丁二烯制己二醛：60多年未破的世界難題究竟難在哪?

己二醛—重要的新材料單體

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己二醛是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，是速效廣譜的化學(xué)滅菌劑，不僅能快速高效地殺滅大多數(shù)細(xì)菌、細(xì)菌繁殖體等，且不腐蝕金屬器械和玻璃及塑料制品，對人體無害，可以廣泛用于醫(yī)療器械、食品器具等的消毒殺菌;同時，作為交聯(lián)劑，具有活性高、反應(yīng)快、結(jié)合量多、產(chǎn)物穩(wěn)定，對酸、水、酶的抵抗力強(qiáng)等特點，可用于生物組織和人體器官的粘合與修復(fù)，更重要的是，己二醛，作為重要的有機(jī)合成原料，可直接用于應(yīng)用價值更高、市場需求量更大C6類化合物的合成，如合成己二酸(1,6-己二酸)、己二胺(1,6-己二胺)、己二醇(1,6-己二醇)等，這些C6化合物都是工業(yè)上合成聚酯、聚酰胺(尼龍66或尼龍610)、聚氨酯極其重要的單體。

丁二烯氫甲�；�制己二醛及其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成己二酸、己二醇和己二胺流程圖

過剩的丁二烯亟需擴(kuò)展新用途

丁二烯(或1,3-丁二烯)是石腦油裂解C4餾分中最重要的組分之一，由于其分子中含有共軛雙鍵，可以發(fā)生取代、加成、環(huán)化和聚合等反應(yīng)，作為一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，丁二烯已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和合成橡膠，可以合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯樹脂等多種產(chǎn)品。

隨著丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的建設(shè)，預(yù)計到2020年，我國丁二烯的生產(chǎn)能力將達(dá)到約450萬噸，而屆時的需求量只有約310多萬噸，從產(chǎn)能來看，我國丁二烯的生產(chǎn)能力已經(jīng)出現(xiàn)過剩，未來競爭將十分激烈，因此，開拓丁二烯新的應(yīng)用和消費領(lǐng)域，將其生產(chǎn)高附加值的精細(xì)和高端化工產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，尤其是，丁二烯氫甲�；�反應(yīng)選擇性地合成直鏈己二醛(1,6-己二醛)具有廣闊的市場需求和應(yīng)用前景。

丁二烯氫甲�；�制己二醛及其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成己二酸、己二醇和己二胺和應(yīng)用產(chǎn)業(yè)鏈圖

丁二烯制己二醛全球還沒有工業(yè)化裝置

目前，己二醛的合成國外主要通過1,6-環(huán)己二醇或環(huán)己烯的多步氧化反應(yīng)。常用的氧化劑包括硝酸、高碘酸鈉、二乙酸碘苯、雙氧水和臭氧。這些普遍采用的氧化方法存在反應(yīng)原料和氧化劑的來源不易獲得、價格昂貴、不易循環(huán)、對環(huán)境不友好、或?qū)δ繕?biāo)產(chǎn)物己二醛的收率低等問題。因此，開發(fā)一種從相對便宜易得的原料(如丁二烯)并采用原子經(jīng)濟(jì)更強(qiáng)的工藝技術(shù)來制備己二醛意義重大。

烯烴氫甲�；�反應(yīng)，是一種利用過渡金屬催化劑將烯烴、氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為醛類化合物的反應(yīng)。自上世紀(jì)30年代末被德國魯爾公司開發(fā)以來，烯烴氫甲酰化現(xiàn)已發(fā)展成為最重要的工業(yè)均相催化反應(yīng)之一。據(jù)統(tǒng)計，每年全球通過氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)醛和醇的能力已經(jīng)達(dá)到1000萬噸規(guī)模。

丁二烯氫甲�；�反應(yīng)的可能反應(yīng)歷程

氫甲�；�反應(yīng)過程具有原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)和產(chǎn)物應(yīng)用性廣等顯著特點，但迄今為止，工業(yè)化生產(chǎn)中烯烴底物主要集中于非共軛端或內(nèi)烯烴，而對于分子結(jié)構(gòu)上共軛烯烴，如丁二烯，氫甲�；�反應(yīng)仍極具有挑戰(zhàn)性，這主要由于反應(yīng)缺乏區(qū)域選擇性并生成復(fù)雜的混合產(chǎn)物。丁二烯氫甲酰化反應(yīng)定向制備己二醛的研究已有60多年，截止目前，丁二烯氫甲酰化反應(yīng)定向制備己二醛還處于實驗室研究和探索階段，全球也沒有無工業(yè)示范裝置，我國在這方面的研究更是處于空白。

配體合成是技術(shù)瓶頸

研究表明，丁二烯氫甲�；�反應(yīng)歷程相對復(fù)雜，可發(fā)生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C雙鍵異構(gòu)化等多種反應(yīng)路徑;同時存在反應(yīng)速率慢和區(qū)域選擇性控制難，并約有14種之多的異構(gòu)化產(chǎn)物和副產(chǎn)物同時生成。因此，丁二烯是烯烴氫甲�；�反應(yīng)中極具有挑戰(zhàn)性的底物，其中配體的設(shè)計合成是該技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵

早期的1960-1980年期間的研究使用銠催化劑的丁二烯氫甲酰化制備己二醛，通過使用不同的烷基或芳基單齒或雙齒膦配體可實現(xiàn)反應(yīng)，但存在反應(yīng)條件苛刻(合成氣壓力>750 bar)，己二醛產(chǎn)物選擇性低于10%。直到1994年5月17日美國聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司公開了一類新的亞磷酸酯類雙齒配體與銠絡(luò)合并有效促進(jìn)了丁二烯定向轉(zhuǎn)化成己二醛的反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，己二醛的選擇性可達(dá)到30%。該公司就其催化劑制備方法同時申請了中國專利CN1087078(1994年5月25日公開)，并申請了世界專利WO 97/40003(1997年10月30日)，這兩項專利同時還申請了多項同等專利。從此，一系列基于新型結(jié)構(gòu)亞磷酸酯類配體被相繼開發(fā)并應(yīng)用于丁二烯氫甲�；�反應(yīng)。德國科學(xué)家P. Hofmann及其研究小組在這方面做出了較為系統(tǒng)的研究工作，開發(fā)了一類新的磷酯類配體且最高的己二醛選擇性可達(dá)50%。截止目前，現(xiàn)有國外丁二烯氫甲�；瘜＠�技術(shù)對己二醛的最高選擇性還達(dá)不到實際工業(yè)化生產(chǎn)的水平。

Rh基催化丁二烯氫甲�；�合成己二醛配體開發(fā)時間順序

只有顛覆性研發(fā) 才有"彎道超車” ，唯有放棄純粹的模仿，開展顛覆性的研發(fā)工作，才有機(jī)會迎頭趕上甚至超越。丁二烯氫甲�；�合成己二醛還需要研發(fā)新型催化劑，設(shè)計合成新型結(jié)構(gòu)磷酯類配體是技術(shù)突破的關(guān)鍵，同時還需要工藝上來調(diào)整。

目前，國內(nèi)合成新型結(jié)構(gòu)磷酯類配體已經(jīng)取得進(jìn)展，丁二烯氫甲酰化對己二醛的最高選擇性也取得進(jìn)展，10月10日威海尼龍單體技術(shù)及市場國際論壇上將發(fā)布丁二烯制己二醛技術(shù)進(jìn)展介紹。技術(shù)創(chuàng)新有兩個最大的壁壘：一是時間，二是認(rèn)知，即便晚一些，一旦有了獨創(chuàng)性的認(rèn)知，就會很快突破技術(shù)壁壘。

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