聚氨酯樹脂在涂料工業(yè)中的運用和發(fā)展

 

    【全球涂料網資訊中心】自1937年德國Otto Bayer教授首次合成聚氨酯(PU)以來，因聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的化學性能和機械物理性，在化學領域里得到了廣泛的應用。

 

    聚氨酯涂料因具有優(yōu)良的耐磨性、柔韌性、耐久性、防腐性和絕緣性而被廣泛應用于石化設備、海洋、船舶、機電、車輛、紡織、皮革、木材、塑料、建筑等領域。隨著各國環(huán)保法規(guī)對VOC的限制以及人們對環(huán)保的重視，再加上技術上的不斷進步，使得水性聚氨酯涂料作為聚氨酯涂料的一個方面得到迅速發(fā)展，正逐步有效地替代一些溶劑型聚氨酯涂料及其他類型涂料。目前，水性聚氨酯樹脂已在織物、皮革、粘合劑等領域得到了廣泛運用，在木器涂料、建筑涂料、汽車涂料、塑料涂料、防腐涂料等領域也正逐步得以應用并不斷發(fā)展。 

 
    1，水性聚氨酯樹脂的主要類型和基本性能

    水性聚氨酯涂料按施工應用及其所用成膜樹脂的分子結構和制備原理等方面，可分為單組分常溫自干型水性聚氨酯涂料、單組分高溫烘干型水性聚氨酯涂料以及雙組分常溫自干型水性聚氨酯涂料三大類，目前主要以單組分常溫自干型和雙組分常溫自干型兩類居多。其中，單組分常溫自干型水性聚氨酯涂料主要采用水性聚氨酯分散體(PUD)樹脂制備而成，而雙組分聚氨酯涂料則主要采用含羥基官能團的水性多元醇樹脂與可水分散的異氰酸酯固化劑配合制備而成，兩者有著本質的區(qū)別。前者在制備柔韌性涂料、應用于軟質基材(如皮革、織物)上具有較大的優(yōu)越性，且施工應用方便；后者由于具有較高的交聯(lián)度，在制備高性能(耐水、耐溶劑、耐化學介質)、高硬度的涂料(如汽車涂料、地坪涂料)，應用于硬質基材上則更具優(yōu)勢。下面分別簡要敘述這兩類涂料所用樹脂的主要類型和性能特點。 

 
    1.1  單組分水性聚氨酯分散體(PUD)樹脂的主要類型和性能特點

    PUD樹脂相比于其他結構類型的水性聚合物具有更多的性能優(yōu)點，主要表現在：

    (1)分子組成變化范圍廣，可賦予分散體樹脂不同的性能特點(可軟可硬)；
 
    (2)對底材具有良好的附著力和物理機械性能，如耐磨性和抗沖擊性；

    (3)具有良好的低溫成膜性和柔韌性；

    (4)脂肪族類樹脂對光穩(wěn)定，可適合戶外使用；
 
    (5)經特制或改性的水性聚氨酯分散體具有良好的耐水、耐溶劑和耐化學性;
    (6)施工方便，干燥速度快；

    (7)與其他類型的水性聚合物(如丙烯酸乳液)具有良好的相容性；
 
    (8)分散于水中，無游離的異氰酸酯，毒性很��；
 
    (9)溶劑含量少，符合 VOC 排放要求，甚至可做到零涂料。

 

    上述 PUD 樹脂的一些特有性能主要歸結于其獨特的化學結構。眾所周知，水性聚氨酯樹脂的分子鏈段結構主要由硬鏈段和柔性鏈段交替構成，其中硬鏈段中具有許多氨酯基團，可以通過生成氫鍵而形成物理交聯(lián)，而軟鏈段的活動性相對大一些，有助于分子鏈段的運動，將這些軟硬鏈段結合在一個分子中，就可以賦予聚氨酯涂料既堅韌又柔軟的獨特性能。此外，在聚集態(tài)結構中也即最終形成的樹脂涂膜中，通常存在軟硬相區(qū)的微相分離，對于由分子結構規(guī)整的軟鏈段形成的軟相區(qū)通常會形成結晶，這些均可影響聚氨酯樹脂涂層的性能表現。
 

 
    PUD 樹脂按其離子類型、制備方式以及所用異氰酸酯單體和聚合物二元醇的類型間的區(qū)別可以分為多種類型，本文簡要敘述木器、建筑、塑料、地板及一般工業(yè)用硬質水性聚氨酯樹脂的主要類型和性能特點。

 
    上述涂料領域所用的 PUD 樹脂大多為陰離子型，其中，芳香族型多采用丙酮法制備而成，脂肪族或脂環(huán)族型多采用預聚物混合法工藝制備而成。目前，市售的芳香族水性聚氨酯產品主要采用甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷
二異氰酸酯(MDI)制備而成；而脂肪族和脂環(huán)族水性聚氨酯樹脂多采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等制備而成，也有少量采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和其他異氰酸酯的混合物制備而成。在采用芳香族水性聚氨酯樹脂制備涂料時，應注意其易黃變性。由于水性聚氨酯樹脂特別是硬質類型，其涂層中異氰酸酯單體成份的含量遠高于常規(guī)的溶劑型雙組分聚氨酯涂料，因此其涂層的黃變程度尤為厲害，在選擇此類樹脂制備涂料時，應充分重視其黃變性對涂層使用性能的影響。

 

    根據 PUD樹脂制備所用的聚合物二元醇的結構類型，目前市售的PUD 樹脂類型主要有聚醚型(由聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚四氫呋喃制備而成)、聚酯型、聚碳酸酯型以及聚己內酯型，其中以聚醚型和聚酯型產品居多，在設計涂料配方時應根據應用領域對涂料性能的要求來合理選擇不同聚合物二元醇類型的 PUD 樹脂。例如：應用于戶外場合的，不能選用芳香族和聚醚型的聚氨酯樹脂；在潮濕堿性使用場合，應慎用聚酯型；要求高耐候及耐水解的場合，應考慮選用脂肪族聚碳酸酯類水性聚氨酯樹脂，要求具有低溫柔韌性能的應考慮聚合物結晶性的影響，等等。

 

    目前，國內外生產的水性聚氨酯分散體(PUD)樹脂的公司很多，表 2 是國外 PUD 樹脂的一些主要制造商及樹脂商品名。

 

    國內 PUD樹脂經過近十年的快速發(fā)展，在生產廠商的數量、產品品種及產品質量等方面均有了一定的發(fā)展或提升，但由于受原材料來源的制約影響，相比于國外公司，在產品品種和性能上仍然存在較大的差距，大多數產品的工藝路線多采用丙酮法生產，且產品品種仍以芳香族型居多，產品目前主要應用于皮革、織物等軟質基材領域，在其他涂料應用領域尚待不斷完善和提高。

 

目前國內如合肥科天化工、安徽黃山永佳、淄博奧德美、淄博嘉豐、常州涂料院、廣東東方樹脂、嘉寶莉化工、溫州寰宇高分子、浙江麗水優(yōu)耐克等諸多單位均從事水性 PUD 樹脂及其相關產品的開發(fā)生產，產品已趨于成熟，可分別用于皮革涂飾劑、織物處理劑、皮革漿料、木器地板涂料、塑料涂料、膠粘劑等的制備。

  
 
    1.2 水性雙組分聚氨酯涂料用羥基樹脂和固化劑主要類型及性能特點

 

    與溶劑型雙組分聚氨酯涂料制備方法相類似，水性雙組分聚氨酯(2K-PU)涂料主要由水性含羥基樹脂組分和可水分散性多異氰酸酯固化劑兩個組分所組成。其中，水性羥基樹脂組分通常設計成含有一定數量的羧基，這些羧基中和成鹽后能提供一定的水分散穩(wěn)定性，可以避免樹脂絮凝。水性羥基樹脂可以是乳液(通常為丙烯酸型乳液)，也可以是分散體(按分子結構分為水性丙烯酸、水性醇酸和聚酯、水性聚氨酯)，前者通常采用乳液聚合的方式制備而成，后者則主要在溶劑存在下通過各種方式(自由基聚合反應、縮聚、加成聚合反應等)制備而成，然后采用一定的方式將其中溶劑完全脫除或仍保留少量溶劑。

 

    對于水性丙烯酸羥基樹脂而言，目前主要包含丙烯酸羥基乳液(又稱作一級羥基分散體)和丙烯酸羥基分散體(又稱作二級羥基分散體)兩大類。

 

    通常，丙烯酸乳液型羥基樹脂的相對分子質量明顯大于丙烯酸羥基分散體樹脂，因而涂層的干燥速度和柔韌性要優(yōu)于后者；

 

    但前者由于或多或少含有一定量的乳化劑及不能參與交聯(lián)固化的親水離子基團，其涂層耐水性要遜于后者，但由于其相對分子質量大，自身具有一定機械物理性能，因此，獲得同樣強度的涂層，則前者所需參與交聯(lián)的羥基含量可以減少，相應地所需配套的水性多異氰酸酯固化劑的用量減少，則使用成本相對降低。 相比于水性丙烯酸型羥基樹脂，水性醇酸和聚酯羥基樹脂的主要問題在于其水解穩(wěn)定性差，但其涂層的豐滿度、對顏填料的潤濕性顯然要優(yōu)于丙烯酸類型。水性聚氨酯羥基樹脂由于具有單組分聚氨酯樹脂的一些性能，由其制備的 2K-PU 涂料，其涂膜的柔韌性、抗沖擊性以及涂層的豐滿度顯然要優(yōu)于丙烯酸類型，但其制造成本高，同時涂層的保色保光性不如丙烯酸類優(yōu)異。

 

    因此，從性價比角度出發(fā)，今后水性丙烯酸羥基樹脂應是制備水性 2K-PU 涂料羥基組分所選用的主要品種。水性聚氨酯、水性醇酸和聚酯多元醇樹脂則主要為滿足特定性能需求而選用。

 

    目前，國外一些從事涂料用樹脂生產的知名企業(yè)均有較為成熟的推薦用于制備水性2K-PU涂料的水性含羥基樹脂產品(主要為丙烯酸類)。

 

    德國 Bayer 公司專業(yè)從事聚氨酯涂料用原材料的研發(fā)和生產，特別是在水性異氰酸酯固化劑的研究開發(fā)方面走在了世界前列，同樣，在與水性異氰酸酯固化劑相配套的水性羥基樹脂的研究開發(fā)方面也做了大量工作，現在已有許多比較成熟的產品牌號推向中國市場。國內也有一些企業(yè)在致力于水性2K-PU涂料用相關樹脂的研究開發(fā)，并取得了一定成果，譬如，中海油常州環(huán)保涂料有限公司(依托常州涂料院的研發(fā)力量)向市場推出的一系列丙烯酸羥基乳液產品，已在水性雙組分聚氨酯塑膠地坪涂料、戶外運動地坪涂料、建筑外墻罩光漆、水性木器漆等領域獲得了成功應用。 

 
    水性雙組分聚氨酯涂料用異氰酸酯固化劑主要有兩類：①低黏度憎水型多異氰酸酯，②親水改性的可自乳化水分散的多異氰酸酯。第一類可以是為溶劑型體系開發(fā)的普通型異氰酸酯，從理論上講，該類產品不適合水性體系，因為該類產品是疏水的，但是依賴水性多元醇樹脂(如水性丙烯酸、聚氨酯)的乳化分散性，在強剪切力作用下可分散進入水性體系中并能達到較好的漆膜性能，但是該類異氰酸酯必須是低黏度的，必要時需加入適量的有機共溶劑，以利于較好地分散于水性體系中。

 

    該類固化劑一般采用較多的是由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)制成的多異氰酸酯三聚體，因為其具有比縮二脲更低的黏度。由于該類固化劑使用時要求高剪切攪拌分散，施工應用不便，同時因加入方式的高要求，在實際應用中難以得到質量穩(wěn)定的涂層，因此目前在進行水性 2K-PU 涂料配方設計時，多選用第二類親水改性多異氰酸酯固化劑或兩類固化劑混合使用。第二類親水改性異氰酸酯固化劑，目前 Bayer 公司已市場化的產品主要有聚醚改性非離子型和磺酸鹽離子型。

 
    用于水性涂料的多異氰酸酯固化劑通常采用 HDI 和IPDI 等脂肪或脂環(huán)族類異氰酸酯單體制備而成。原因在于該類異氰酸酯單體的—NCO 基團與水的反應活性較低，在使用期間可盡量多地與所希望的羥基基團發(fā)生交聯(lián)反應。目前國外一些脂肪族類異氰酸酯固化劑的制造商均已開發(fā)生產親水性異氰酸酯固化劑。

 

    國內近些年，也有一些企業(yè)及科研單位在從事水性多異氰酸酯固化劑的開發(fā)，但至今尚未有成熟穩(wěn)定的相關產品推向市場，許多尚停留于實驗室研究試驗階段。 

 
    1.3 水性單組分烘烤型聚氨酯涂料用封閉型異氰酸酯固化劑。誠然，常溫自干型水性雙組分聚氨酯涂料相比于自干型單組分聚氨酯涂料，由于具有更高的交聯(lián)度，因而具有更好的涂膜綜合性能，但是由于其為雙組分，施工應用不
便，且由于有水的存在，在不同時段施工所獲得的涂膜性能存在差異。因此，對于一些金屬基材，由于可以采用高溫烘烤交聯(lián)的固化方式，常采用單組分烘烤型涂料，如目前大量應用的水性丙烯酸氨基烘烤型涂料。由于聚氨酯較氨基樹脂具有更好的柔韌性、耐磨性，為滿足市場的需求，低溫被封閉而在高溫解封參與交聯(lián)反應的封閉型多異氰。  

 
    酸酯固化劑應運而生，目前從事多異氰酸酯固化劑制造的企業(yè)均有用于單組分水性烘漆體系的封閉型多異氰酸酯固化劑產品，廣泛應用于電泳涂料、汽車中涂漆及其他金屬用各類水性烤漆體系中。表 8 為一些水性封閉型異氰酸
酯固化劑的主要牌號及相關技術指標。
 
    2 水性聚氨酯樹脂的交聯(lián)及成膜干燥過程

    2.1 單組分水性聚氨酯樹脂的成膜干燥過程

    水性聚氨酯分散體(PUD)樹脂通常是一種二元膠體分散相，聚氨酯聚合物粒子分散在連續(xù)相水中。

 

    在涂料成膜干燥過程中，當水完全蒸發(fā)完后，這些聚結劑分布于膠粒表面，對膠粒表層進行溶解而促使各粒子之間熔合成均一膜層。因此，當選用高Tg的丙烯酸乳液來制備高硬度的涂料如水性木器涂料時，在配方設計中，通常需加入大量的有機成膜助劑，這一則增加了體系中的有機溶劑含量，二則對涂層的初期干燥性能及早期硬度有較大影響。

 

    但是，在進行水性聚氨酯涂料配方設計時，通常發(fā)現，所使用的水性聚氨酯樹脂盡管其成膜后的硬度很高，但其低溫成膜性卻很好，無須憑借聚結溶劑來輔助成膜，這主要是因為水性聚氨酯樹脂特殊的分子鏈段結構所決定的，即存在硬段和軟段結構，其中硬段結構賦予涂膜良好的物理機械性能，軟段結構不但增韌涂層，同時也起到良好的助成膜作用。

 

    由于水性聚氨酯樹脂的低溫成膜性主要依賴于聚氨酯聚合物中軟段鏈段的柔軟性而獲得，而軟段鏈段主要由聚合物二元醇所賦予，因此，水性 PU 的成膜性則主要取決于樹脂組成中聚合物二元醇的結構類型及其相對含量。由于純 PUD 樹脂價格較高，同時其保色保光性、對顏填料的潤濕性等不如丙烯酸乳液，因此在一些涂料應用領域如水性木器涂料的制備，配方設計人員常選用丙烯酸聚氨酯水分散體(Hybrid)或PUD 與水性丙烯酸乳液的物理混拼物來制備水性木器涂料，以達到性能互補、降低成本、提高性價比的作用。很顯然，在丙烯酸乳液中引入一定量的水性聚氨酯樹脂，無疑可大大改善丙烯酸乳液的成膜性。

 

    2.2  單組分水性聚氨酯涂料的一些交聯(lián)方式

 

    常規(guī)的單組分水性聚氨酯涂料干燥成膜后形成的涂層為熱塑性涂層，盡管聚氨酯分子結構中存在的氫鍵相互締合可以形成物理交聯(lián)結構，一定程度上提升了涂層的物理機械性能，但是對于涂層的耐性(如耐水、耐化學性)改善有限。為了真正達到溶劑型聚氨酯涂料特別是 2K-PU 涂料的性能，要求單組分聚氨酯涂料成膜干燥后能進一步進行化學交聯(lián)反應而形成立體網狀結構。另外，陰離子型水性聚氨酯樹脂主要依賴羧基中和成鹽而水分散，其成膜后，大量的羧基以及包括擴鏈形成的分子鏈末端的胺基或羥基等親水基團將殘留于涂膜中，嚴重影響涂層的耐水性。因此為獲得高性能的聚氨酯涂層，需要水性聚氨酯樹脂在成膜后能進一步發(fā)生交聯(lián)反應，將殘留的親水基團轉變?yōu)樵魉�基團，為此通過外加交聯(lián)劑的方式可以獲得耐性優(yōu)異的涂膜性能。

 
    2.3 雙組分水性聚氨酯涂料的成膜過程及干燥固化機理

 

    水性雙組分聚氨酯涂料的成膜干燥過程，與外加交聯(lián)劑的單組分水性聚氨酯涂料的成膜過程類似，主要包括水的蒸發(fā)干燥成膜和交聯(lián)反應固化兩個階段。其交聯(lián)反應主要發(fā)生在擴散階段及成為均一涂膜后的較長一段時間內。在成膜干燥起始的粒子聚集階段，由于水性雙組分聚氨酯涂料的羥基樹脂組分和固化劑組分均以微粒形態(tài)分布在涂層中，因此，若水性羥基樹脂的粒徑小，固化劑水分散后形成的粒徑小，則涂層中的—OH 和—NCO 接觸面大，易發(fā)生碰撞接觸而能充分交聯(lián)反應；同時羥基樹脂的軟化點低，在成膜擴散及交聯(lián)反應前期，分子鏈段活動能力增強，兩組分易于相互滲透擴散而發(fā)生充分交聯(lián)反應。

 

    因此在研究開發(fā)水性2K-PU涂料用水性羥基樹脂和固化劑及進行配方設計時，應充分考慮羥基樹脂的粒子形態(tài)結構、Tg、羥基含量及固化劑的親水分散性、反應活性以及加入方式等因素對交聯(lián)反應及最終涂層性能的影響。

 

    在使用水性 2K-PU 涂料時，異氰酸酯固化劑自加入水性涂料體系中到涂層中水分完全蒸發(fā)干燥，其與水的接觸時間通常最少20 min，最長 4 h，甚至更長。相關文獻研究表明，在標準條件下，水性 2K-PU 涂料的活化使用期可達4 h，在此時間內涂料及涂層的性能變化較小，這也使得水性2K-PU涂料采用常規(guī)涂裝方式使用成為可能。但是，盡管水性 2K-PU 體系所使用的固化劑與水的反應速率較小，遠低于與伯、仲羥基的反應速率，但其畢竟要與水發(fā)生反應、而且是在大量水存在的狀態(tài)下；此外兩者的反應速率與溫度直接相關，溫度越高，則反應速率成倍率增大；除此之外其與水反應生成釋放的CO2氣體會影響涂膜外觀，因此在使用水性 2K-PU 涂料時，應盡可能在較短的時間內使用完畢，同時盡可能加快涂層中水的揮發(fā)干燥速率。為補償水與—NCO 的副反應，使體系中的—OH 等交聯(lián)反應基團能夠充分反應完全，通常在配方設計時，將兩組分中的—NCO/—OH 物質的量比控制在1.2～1.4之間，有時甚至達到1.5。 

 
    3 水性聚氨酯涂料常用助劑

 

      水性涂料與溶劑型涂料配方設計的區(qū)別在于水性涂料需要引入更多的助劑品種。水性涂料所使用的助劑類型很多，根據其所起的作用分為：消泡劑、成膜助劑(聚結劑)、助溶劑、分散劑、增稠劑、潤濕流平劑、增滑劑、殺菌防
腐劑等。目前建筑乳膠漆是國內產量最大的水性涂料品種，也是水性助劑最大的應用領域之一。水性聚氨酯涂料所使用的助劑類型與建筑乳膠漆基本類似，其主要區(qū)別在于，水性聚氨酯涂料由于常應用于高裝飾和高性能要求的場合，因而其對某些類型助劑的效用及品質要求更高。一般來講，具有建筑乳膠漆配方設計經歷的化學師在從事水性聚氨酯涂料的配方設計時相對易于入門上手，而原先從事溶劑型涂料配方設計師在進行水性涂料配方設計時，應排除溶劑型涂料設計理念的影響，熟悉并掌握水性涂料的特殊性。 

 
    3.1 水性涂料和溶劑型涂料間的區(qū)別

 

    3.1.1  成膜樹脂方面的區(qū)別

    溶劑型樹脂是高分子真溶液，是在溶劑中自發(fā)形成分子級的分散體系，其相對分子質量大小與樹脂溶液黏度直接相關，因此其固體含量直接影響著體系的黏度，溶劑型涂料通常通過調整固體分來調整涂料的黏度。而水性涂料所用的成膜物質通常為乳液及分散體，前者一般采用乳液聚合方式制備而成，其聚合物相對分子質量大小與體系黏度無關，后者通常為氨中和成鹽分散體，其聚合物相對分子質量與體系的黏度部分相關，黏度與固體含量的關系曲線存在稀釋峰。因此對于水性涂料通常需另外加入增稠劑來調整涂料的最終黏度，以維持涂料的貯存穩(wěn)定性及改善施工性。

 

    3.1.2  顏填料分散方面的區(qū)別

 

    溶劑型涂料通�？蓡为毑捎脴渲�或樹脂與分散劑混合使用來研磨分散顏填料。乳液型水性涂料，因高剪切作用會造成乳液破乳，故其成膜基料——乳液不能參與研磨，同時其本身對顏填料不具備分散穩(wěn)定作用。中和成鹽水分散體相比于乳液型樹脂，其穩(wěn)定性不受高剪切作用影響，但由于并非真正的水溶液，盡管其對顏填料具有一定的潤濕分散性，但效果很差，一般也不單獨用于直接研磨分散顏填料。因此大多數水性涂料通常采用專用分散助劑，預先將顏填料單獨分散研磨制成漿料，除非是一些采用水溶性樹脂制成的水性涂料。

 
    3.1.3  流變控制方面的區(qū)別

 

    在溶劑型涂料中，溶劑是對樹脂形成真溶液的溶劑，其可以影響樹脂的流變性。在水性涂料中，體系黏度需另外通過流變增稠劑加以控制，由于水性涂料具有多種增稠方式，增稠方式不同，則對涂料產生的流變效果也不同。

 

    3.1.4  消泡方面的區(qū)別

 

    乳液中的乳化劑以及水性涂料中使用的許多表面活性劑類的添加劑，在涂料中具有很強的穩(wěn)泡作用，因此水性涂料中需添加必要的消泡劑。而溶劑型涂料中所用的溶劑表面張力相對較低，在配方中很少有表面活性劑，同時在生產和施工過程中所進入的空氣也容易脫除，一般不需要消泡。通常是在高黏度及高相對相對分子質量的涂料或涂膜中難以脫出氣泡，為此需加入一些低相對質量的脫泡劑，但和水性涂料中的消泡劑完全是兩類不同的物質和概念。（來源：全球涂料網 / 孔志元 中海油常州涂料化工研究院 ）    

       

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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