涂料文獻(xiàn)：氟碳粉末涂料性能及應(yīng)用領(lǐng)域

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    摘要：本文概述了氟碳粉末涂料的發(fā)展過(guò)程，并對(duì)不同發(fā)展階段的氟碳粉末涂料作了簡(jiǎn)單介紹。重點(diǎn)闡述和比較熱塑性氟碳粉末涂料及熱固性粉末氟碳粉末涂料的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，并討論了國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)的研究進(jìn)展，指出氟碳粉末涂料的發(fā)展方向。

    關(guān)鍵詞：氟碳、粉末涂料、進(jìn)展、超耐候

    1 概況

    1.1粉末涂料介紹

    粉末涂料對(duì)環(huán)境污染小，發(fā)展很快，我國(guó)已成為全球粉末涂料生產(chǎn)第一大國(guó)。其中環(huán)氧粉末涂料、聚酯粉末涂料的應(yīng)用已經(jīng)非常普遍。家用電器產(chǎn)品、建筑金屬型材、汽車(chē)零配件、五金工具、設(shè)備儀表等，許多領(lǐng)域都應(yīng)用了粉末涂料。粉末涂料的基料主要為熱固性樹(shù)脂（如環(huán)氧和聚酯）和熱塑性樹(shù)脂（如PVC、尼龍等）。我國(guó)粉末涂料以熱固性為主，熱塑性粉末涂料的產(chǎn)量很少，以PVC為主。全國(guó)涂料涂裝專(zhuān)業(yè)委員會(huì)的行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)：2002年我國(guó)熱固性粉末涂料產(chǎn)量達(dá)到27萬(wàn)t，首次超過(guò)美國(guó)而位居世界第一；2012年我國(guó)粉末涂料總產(chǎn)量達(dá)到了104萬(wàn)t，約占世界總產(chǎn)量的45%以上。但值得注意的是，其中氟碳粉末涂料的產(chǎn)量占其總量不足0.1%。

    目前，超耐候粉末涂料一般為聚酯/TGIC體系或丙烯酸體系，使用壽命可達(dá)到5～8年。但是，與動(dòng)輒20～50年有效使用壽命的氟碳涂料對(duì)比，現(xiàn)有的超耐候型粉末涂料仍有明顯的差距。因此，氟碳粉末涂料成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

    1.2氟碳涂料的發(fā)展

    氟碳涂料是以含氟樹(shù)脂為主要成膜物的系列涂料的統(tǒng)稱(chēng)，它是在氟樹(shù)脂基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)改性、加工而成的一種新型涂層材料，其主要特點(diǎn)是樹(shù)脂中含有大量的F-C鍵，其鍵能為485kJmol-1，在所有化學(xué)鍵中堪稱(chēng)第一。在受熱、光(包括紫外線(xiàn))的作用下，F(xiàn)-C鍵難以斷裂。因此顯示出超長(zhǎng)的耐候性及耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕，故其穩(wěn)定性是所有樹(shù)脂涂料中最好的。這就基本決定了它具有比一般其它類(lèi)型涂層材料更為優(yōu)異的使用性能，因此在行業(yè)內(nèi)有“涂料王”之稱(chēng)。一般應(yīng)用于建筑、橋梁、飛機(jī)和船舶等對(duì)耐候性要求極高的場(chǎng)合。

    自1963年聚偏氟乙烯(PVDF)涂料成功地應(yīng)用在建筑業(yè)，涂覆于裝飾板材上以來(lái)，氟碳涂料已經(jīng)走過(guò)了50年的發(fā)展歷程，氟碳涂料以其獨(dú)特的性能經(jīng)受住了歷史的考驗(yàn)。上世紀(jì)80年代，日本旭硝子公司推出了以三氟氯乙烯(CTFE)為主要單體與功能單體的四元共聚物，使氟樹(shù)脂及其涂料由熱塑性進(jìn)入了熱固性階段,并逐步開(kāi)發(fā)出水溶性氟碳涂料及可常溫固化氟碳涂料。目前，該公司為常溫固化氟碳涂料的主要生產(chǎn)者之一。90年代初，PPG公司率先在我國(guó)天津合資生產(chǎn)氟碳涂料。幾年后，日本關(guān)西涂料在中國(guó)無(wú)錫建廠(chǎng)生產(chǎn)氟碳涂料。到上個(gè)世紀(jì)末,國(guó)內(nèi)氟碳涂料廠(chǎng)發(fā)展到了70多家，但規(guī)模都不大，而且大部分都集中在東南沿海地區(qū)。目前在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位的主要有廣東珠海特氟涂料公司、大連振邦氟涂料公司、浙江化工研究院。另外，美國(guó)阿托化學(xué)公司、Lilly公司、阿克蘇公司、立邦涂料公司等涂料廠(chǎng)商均已將其氟碳涂料產(chǎn)品打入了中國(guó)市場(chǎng)。近年來(lái)，如阿托化學(xué)、三愛(ài)富等公司開(kāi)始研發(fā)不含溶劑的PVDF粉末涂料，其中國(guó)內(nèi)輝旭微粉公司占據(jù)了一定的市場(chǎng)份額；以旭硝子、大連振邦、北京華通瑞馳等公司開(kāi)始提供FEVE型的粉末涂料用氟碳樹(shù)脂，則使國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上開(kāi)始出現(xiàn)熱固性的氟碳粉末涂料。
2 國(guó)內(nèi)外氟碳粉末涂料發(fā)展現(xiàn)狀

    氟碳粉末涂料主要有兩大類(lèi)，一類(lèi)是以PVDF（偏氟乙烯）、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE（乙烯-三氟氯乙烯共聚物）等樹(shù)脂為基料的熱塑性氟碳粉末涂料；另一類(lèi)是近年來(lái)發(fā)展十分迅速的以三氟氯乙烯/四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯類(lèi)單體共聚的熱固性氟碳粉末涂料。

    2.1熱塑性氟碳粉末涂料

    熱塑性氟碳粉末涂料發(fā)展到現(xiàn)在主要有三大類(lèi)產(chǎn)品：PVDF、ETFE、ECTFE。

    ①PVDF氟碳粉末涂料在應(yīng)用時(shí)需要和羅門(mén)哈斯公司生產(chǎn)的專(zhuān)用丙烯酸樹(shù)脂以7∶3混合復(fù)配。PVDF樹(shù)脂在世界上共有3家主要生產(chǎn)商：比利時(shí)的Solvay公司、美國(guó)奧斯蒙公司及ATOFINA公司，世界年產(chǎn)量超過(guò)2萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)上海三愛(ài)富公司生產(chǎn)PVDF粉末樹(shù)脂，但產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)與國(guó)外相比還有較大差距。

    ②ETFE粉末樹(shù)脂的生產(chǎn)商主要有美國(guó)杜邦、Dyneon、日本大金、日本旭硝子，世界年產(chǎn)量超萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)中科院上海有機(jī)所從20世紀(jì)60、70年代開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)該產(chǎn)品，80年代成功開(kāi)發(fā)出ETFE粉末涂料，但在國(guó)內(nèi)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。該低分子量品種特別適用于粉末涂料，其加工溫度約為280～300℃，成膜性能良好，且不需要底漆，一次噴涂可獲得一定厚度的涂層，即使其熔體指數(shù)增大了10倍，其力學(xué)性能仍遠(yuǎn)在環(huán)氧或環(huán)氧\聚酯粉末涂料之上。而且漆膜具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性能和耐化學(xué)品腐蝕性能。適用于ETFE粉末涂料的粒徑在40～100μm之間。粉末粒子太大則不易帶電，太小容易失電，兩種傾向均不利于ETFE粉末涂料的靜電噴涂涂裝。在粉末涂料配方中添加金屬氧化物和穩(wěn)定劑等，有利于解決涂膜露底及降低成本。加入炭黑、高抗粉化型金紅石型鈦白粉及耐高溫的彩色顏料，可以獲得不同色彩的涂膜�？梢圆捎渺o電粉末噴涂的方法將ETFE粉末涂料涂裝于經(jīng)過(guò)表面處理的金屬表面。涂膜在280～320℃熔融燒結(jié)約15～30min便可獲得光滑平整的涂膜。通常厚度在30～100μm之間，如果要求獲得更厚的涂膜，可以通過(guò)多次噴涂和燒結(jié)的方式實(shí)現(xiàn)。

    ETFE粉末涂料的涂膜具有優(yōu)異的不粘性、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性和耐老化性，從而被廣泛應(yīng)用于表1所示的不同領(lǐng)域。

③美國(guó)奧斯蒙公司是世界上唯一生產(chǎn)ECTFE的公司，年產(chǎn)量3000多噸，主要用于化工重防腐、半導(dǎo)體工業(yè)、食品及醫(yī)藥工業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備。國(guó)內(nèi)僅有大連振邦氟涂料股份有限公司和中科院上海有機(jī)所對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行了深入研究。

    就當(dāng)前而言，PVDF類(lèi)型氟碳粉末涂料是市場(chǎng)上的主流，并且已有成熟的應(yīng)用。其中輝旭公司利用超細(xì)粉體流化技術(shù)制備的超細(xì)粉末氟碳涂料產(chǎn)品，成功的實(shí)現(xiàn)超細(xì)粉末涂裝，使得涂層表觀(guān)質(zhì)量大大提高的同時(shí)，由于涂層變薄，涂裝成本也大大降低，這對(duì)涂裝工業(yè)具有革命性的意義。氟碳粉末涂料的超細(xì)粉產(chǎn)品，可以得到非常均勻平整的薄涂層，使得原本大大高于液體涂裝的成本反而低于液體氟碳涂料。

    2008年，PPG工業(yè)公司涂料業(yè)務(wù)部推出了適用于建筑鋁合金的Duranar牌粉末涂料。該涂料是Duranar牌液體涂料現(xiàn)有生產(chǎn)線(xiàn)的擴(kuò)大延伸，是專(zhuān)為建筑板材、玻璃幕墻和店面等巨大建筑場(chǎng)所而設(shè)計(jì)的。使用70%的kynar聚偏氟乙烯（PVDF）樹(shù)脂技術(shù)制作的Duranar粉末涂料，是一種具有零VOC環(huán)保效益的粉末涂料。這些產(chǎn)品還具有與Duranar液體涂料同樣的耐久性、顏色與保光性以及粉化性、耐腐蝕和耐沾污性，使用同類(lèi)樹(shù)脂生產(chǎn)出粉末涂料具有優(yōu)秀的競(jìng)爭(zhēng)力。

    據(jù)美國(guó)ATOFINA公司要求，氟碳粉末涂料采用不少于70%PVDF樹(shù)脂，配以與液體涂料同樣的無(wú)機(jī)陶瓷顏料和添加劑。這樣的涂層產(chǎn)品性能（如表2所示）達(dá)到或超過(guò)美國(guó)建筑協(xié)會(huì)對(duì)金屬建筑物的最高標(biāo)準(zhǔn)AAMA2605（98）。
熱塑性氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的綜合理化性能，可抵抗鹽酸、氟硼酸、硫酸以及氫氧化鈉等介質(zhì)腐蝕；涂層粘著牢固、堅(jiān)韌、無(wú)針孔，表面光潔不粘垢等優(yōu)點(diǎn)。更難得的是，PVDF系列氟碳粉末涂料已經(jīng)有了十分廣泛的應(yīng)用，因此擁有多個(gè)應(yīng)用實(shí)例及具有說(shuō)服力的耐候數(shù)據(jù)。

    盡管如此，熱塑性氟碳粉末涂料有其應(yīng)用局限性，PVDF和ETFE、ECTFE等氟碳粉末涂料雖然各項(xiàng)性能優(yōu)異，但因其施工困難，烘烤溫度高，一般在(250～300)℃，靜電噴涂較困難（一般需要熱噴涂），而且其樹(shù)脂顏料分散性差，光澤低，表面鉛筆硬度低，遮蓋力差，表面質(zhì)感、光潔度與普通環(huán)氧、聚酯粉末涂料相比有較大差距，用途較窄。涂料裝飾性能較差，只能作某些特殊用途，成為了涂料中的貴族，如前文所述，在粉末涂料中所占的比重非常小。

    2.2熱固性氟碳粉末涂料

    20世紀(jì)末，日本大金和旭硝子公司相繼開(kāi)發(fā)出氟烯烴-乙烯基醚為基體的熱固性粉末氟涂料，并建成了工業(yè)化裝置。1991年，新西蘭ORICA粉末涂料公司首次開(kāi)發(fā)出PVF3氟烯烴-乙烯基醚為基體的熱固性氟樹(shù)脂粉末涂料，其顏料分散性?xún)?yōu)，且100℃左右熔融，可用一般粉末涂裝方法施工，是第二代氟碳粉末涂料。目前，國(guó)內(nèi)已有北京瑞馳、大連振邦等開(kāi)始推廣應(yīng)用。

    熱固性氟碳粉末涂料和其它普通粉末涂料（如環(huán)氧、聚酯等）相比，熔融溫度、烘烤溫度相同，涂裝工藝相似，但是性能（如耐化學(xué)、耐候性）卻是普通環(huán)氧、聚酯樹(shù)脂粉末涂料的數(shù)倍。據(jù)資料介紹，其加速耐候性（日曬氣候色牢度儀）試驗(yàn)5000h，光澤保持率為92％～98％。幾乎沒(méi)有發(fā)生老化，鹽霧試驗(yàn)4000h不變，耐久性可望達(dá)30年以上。表3為FEVE型氟碳粉末樹(shù)脂和涂料主要技術(shù)指標(biāo)。（來(lái)源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請(qǐng)登錄：全球涂料網(wǎng) http://m.srglobaltrade.com/）