環(huán)氧粉末涂料固化動力學(xué)DSC研究

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  【摘要】采用不同升溫速率對某環(huán)氧粉末涂料在動態(tài)升溫過程中的固化動力學(xué)進(jìn)行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程對固化動力學(xué)方程參數(shù)中的活化能E、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)n進(jìn)行了計算，并用Oazwa法對活化能E進(jìn)行了驗證，計算結(jié)果表明此環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)符合n階固化動力學(xué)固化模型。并驗證了此方程能夠較為真實地反映實際固化反應(yīng)過程，可為固化工藝的確定提供理論的依據(jù)。

    前言

    環(huán)氧粉末涂料是廣泛使用的熱固性粉末涂料，具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、電絕緣性能和防腐性能。被大量應(yīng)用于電氣、防腐管道、橋梁等高科技領(lǐng)域�；�于它的各項優(yōu)異的性能，對環(huán)氧粉末涂料進(jìn)行固化動力學(xué)分析，有助于更好地研究其固化條件及固化行為，通過測定固化過程中的熱效應(yīng)，建立固化動力學(xué)模型，在理論上預(yù)測固化反應(yīng)的進(jìn)程，以減少優(yōu)化固化工藝所需的實驗量。

    實驗部分

    1.1原材料

    環(huán)氧樹脂，國都某牌號環(huán)氧樹脂。固化劑，進(jìn)口固化劑。

    1.2分析儀器

    美國TAQ200差示掃描量熱儀。

    1.3試樣制備

    粉末用量10±1mg，放置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，密封。

    1.4試驗方法

    升溫速率采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min對樹脂體系進(jìn)行動態(tài)變溫掃描。

    采用從25℃升溫至80℃，快速冷卻至25℃；再從25℃升溫至280℃加熱溫度控制程序。

    測試在氮氣氣氛中進(jìn)行，氮氣流量為50ml/min。

    結(jié)果與討論

    2.1固化工藝溫度預(yù)測

    實驗中對樣品采用不同的升溫速率掃描，結(jié)果如圖1所示。測得的放熱峰特征溫度（即起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf）分別列于表1中。

    由圖1和表1可以看出，固化反應(yīng)中的特征溫度（起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf）與升溫速率有密切的關(guān)系。放熱峰特征溫度隨升溫速率呈線性關(guān)系，隨著升溫速率的提高，體系的固化起始溫度和峰頂溫度均增加，向高溫處移動，固化溫度范圍變寬，這是因為升溫速率增加，使dH/dt增大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增加，但體系吸收能量時間較短，即反應(yīng)的滯后較多，因此放熱峰特征溫度會相應(yīng)提高，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動。

    曲線放熱峰特征溫度隨升溫速率的不同有明顯的差異。固化反應(yīng)一般在恒溫條件下進(jìn)行，為了消除這種影響，固化工藝溫度的確定常采用T-β外推法，即通過各特征溫度T與升溫速率β擬合直線外推到β=0時縱坐標(biāo)軸上的各點數(shù)值,可分別近似得到:Ti=91.71℃、Tp=142.41℃、Tf=167.75℃。三者可近似認(rèn)為是環(huán)氧粉末涂料凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度。數(shù)據(jù)處理如圖2所示。

    2.2固化動力學(xué)參數(shù)計算

    表觀活化能E、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)n，是反應(yīng)固化動力學(xué)最重要的參數(shù)，通過一些列方法最終求得上述三因子（E、A、n），確定固化動力學(xué)方程，通過方程對固化過程進(jìn)行預(yù)測，這也是進(jìn)行固化動力學(xué)分析的最主要目的。

    表觀活化能E是衡量固化體系固化反應(yīng)活性大小的重要參數(shù)，它的大小決定了固化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，固化反應(yīng)方可進(jìn)行；指前因子A就是表示活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)，頻率因子值越大，說明活化分子間的有碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)程度也越劇烈，反應(yīng)速度也越快；反應(yīng)級數(shù)n是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，是由反應(yīng)過程中各個化學(xué)反應(yīng)的類型及各反應(yīng)間相互的影響所決定的，通過固化反應(yīng)級數(shù)可以粗略地估計固化反應(yīng)的機(jī)理。

    實驗數(shù)據(jù)處理如表2所示。

    ①求活化能E

    Kissinger是目前最常用的方法，假設(shè)環(huán)氧樹脂固化符合n階固化動力學(xué)模型，即，固化動力學(xué)方程：

    Kissinger法表達(dá)式表示為：

    ②反應(yīng)級數(shù)n

    得到活化能E后，反應(yīng)級數(shù)n的確定采用Crane公式，即：

    ③指前因子A

    指前因子A可由Kissinger法近似公式求得：

    ④Ozawa法驗證

    上文中對環(huán)氧粉末固化動力學(xué)的假設(shè)，可采用另外一種求動力學(xué)“三因子”的方法，即Ozawa法。與其它方法相比，其優(yōu)點在于它避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而帶來的實驗誤差，因此可以用來檢驗用其它方法求出的活化能值。Ozawa法公式可以表示為：

    求得的動力學(xué)參數(shù)列于表3。

    從上面固化反應(yīng)速率動力學(xué)表達(dá)式中可以得出：

    表觀活化能E=63.797kJ?mol-1較小，反應(yīng)易于進(jìn)行。

    反應(yīng)級數(shù)n=0.8977非整數(shù)，說明本環(huán)氧樹脂粉末固化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)過程。

    固化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大；隨著固化度的提高即固化時間的延長，固化反應(yīng)速率降低，可以解釋為固化體系反應(yīng)物的相對濃度降低。固化溫度和固化時間2個因素相互競爭并共同影響著固化反應(yīng)速率。

    2.3固化動力學(xué)方程的應(yīng)用

    2.3.1固化度數(shù)學(xué)模型

    固化度(或轉(zhuǎn)化率)α，可以宏觀反應(yīng)固化反應(yīng)進(jìn)行的程度，從而決定固化涂膜的性能。利用上述固化動力學(xué)方程得到固化度的數(shù)學(xué)模型，也是表征固化度的方法之一。通過對上述求得的公式6進(jìn)行積分，就得到此環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)固化度的動力學(xué)模型，即：

    公式（7）反應(yīng)了固化度α與固化溫度T、固化時間t的關(guān)系，通過此公式可以得到此環(huán)氧粉末任一溫度T下，固化度α和固化時間t的關(guān)系，從而對實際固化反應(yīng)過程進(jìn)行預(yù)測。表4是不同溫度下的“固化度—時間”數(shù)據(jù)，根據(jù)表4擬合的“等溫固化度—時間”曲線如圖6所示。從圖中可以看出，要達(dá)到相同固化度時可采用延長低溫下的反應(yīng)時間和提高反應(yīng)溫度兩種途徑。

    2.3.2驗證

    對于此環(huán)氧粉末，實際中要求固化度α>99%，如果固化溫度設(shè)定為230℃，達(dá)到此固化度的理論時間至少在45s以上。實際操作中考慮到工件底材、形狀、厚度、傳熱性能以及烘箱、烘道的設(shè)定溫度與實際爐溫差異性等因素。另外，考慮到適當(dāng)?shù)脑黾庸袒瘯r間，可提高涂膜的的一些性能，但不能過長，否則會造成涂膜老化，性能變差以及不必要的熱損耗。綜合考慮之下，設(shè)定固化工藝為230℃/90s。按照此工藝制得涂膜，對其固化度進(jìn)行驗證，結(jié)果見表5。

    實際結(jié)果與理論預(yù)測基本吻合，表明動態(tài)試驗得到的固化反應(yīng)動力學(xué)方程能夠較為真實的反映體系實際固化反應(yīng)過程，能為固化工藝的確定提供有力的依據(jù)。

    結(jié)論

    3.1此環(huán)氧粉末動態(tài)試驗得到的固化反應(yīng)動力學(xué)方程為：

    3.2此環(huán)氧粉末固化反應(yīng)級數(shù)n為0.8977，表明固化反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)。

    3.3應(yīng)用結(jié)果表明，動態(tài)試驗得到的固化反應(yīng)動力學(xué)方程能反映體系實際固化反應(yīng)過程。

    3.4上述固化反應(yīng)動力學(xué)方程的理論分析及實際應(yīng)用，對此環(huán)氧粉末的施工有極大的指導(dǎo)意義。