汽車(chē)零部件用低溫烘烤型水性涂料的制備及施工應(yīng)用(Ⅰ)

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    一、前言

    汽車(chē)涂料往往代表著涂料工業(yè)的最高技術(shù)水平和發(fā)展方向�！笆�一五”期間，隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，汽車(chē)用涂料市場(chǎng)也步入了快速發(fā)展時(shí)期。汽車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)量從2009年的1300多萬(wàn)輛到2013年2200多萬(wàn)輛，僅用了4年時(shí)間。其中乘用車(chē)產(chǎn)量從2009年的1000萬(wàn)輛左右，2013年增長(zhǎng)到1800萬(wàn)輛左右�！笆�二五”期間，中國(guó)汽車(chē)年產(chǎn)量將達(dá)到2500萬(wàn)輛，我國(guó)汽車(chē)保有量將達(dá)到1.5億輛，工業(yè)總產(chǎn)值將達(dá)到4.5萬(wàn)億元，汽車(chē)工業(yè)增加值占GDP比例將達(dá)到3%，已成為中國(guó)經(jīng)濟(jì)的引擎，這為涂料涂裝工業(yè)帶來(lái)巨大商機(jī)。

    溶劑型涂料是傳統(tǒng)的汽車(chē)涂料，是以有機(jī)溶劑為主要分散介質(zhì)；而水性涂料是以水作為主要分散介質(zhì)的涂料，水性涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物排放比溶劑型涂料降低了60%~70%。隨著環(huán)保呼聲越來(lái)越高，技術(shù)創(chuàng)新成為行業(yè)發(fā)展的主旋律，清潔生產(chǎn)、節(jié)能環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、高功能性等工藝或產(chǎn)品將成為行業(yè)發(fā)展的新的增長(zhǎng)點(diǎn)。為了達(dá)到環(huán)保要求，汽車(chē)涂料正在向水性化、高固體份、粉末涂料3種主要方向發(fā)展，其中水性化技術(shù)是有效的途徑之一。乘用車(chē)涂料主要品種包括：原廠漆、修補(bǔ)漆、零部件漆和PVC抗石擊漆，比例分別占約50%，20%，15%，15%。車(chē)身原廠漆占乘用車(chē)涂料最大份額，其次是修補(bǔ)漆，零部件涂料和PVC抗石擊涂料相當(dāng)。

    眾所周知，從市場(chǎng)角度來(lái)看，汽車(chē)原廠漆市場(chǎng)目前基本被外資品牌壟斷。汽車(chē)修補(bǔ)漆領(lǐng)域，國(guó)產(chǎn)品牌也只占市場(chǎng)的部分份額。而對(duì)于汽車(chē)底盤(pán)及零部件用涂料，由于對(duì)于涂層的外觀及性能要求稍低，國(guó)產(chǎn)品牌有很大的市場(chǎng)潛力。實(shí)際上，目前很多汽車(chē)廠及相關(guān)零部件廠商涂裝中使用國(guó)產(chǎn)的涂料產(chǎn)品。目前市場(chǎng)上的汽車(chē)零配件（如傳動(dòng)軸、車(chē)橋、水箱、散熱片、壓縮機(jī)等）涂料多以溶劑型為主，這些涂料由于有機(jī)溶劑揮發(fā)物總量（VOC）較高，對(duì)環(huán)境的污染比較大，回收利用又有限，造成資源浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)人們的身體健康造成危害，不符合環(huán)保的要求。出于環(huán)保法規(guī)的要求，與原廠漆及修補(bǔ)漆類(lèi)似，汽車(chē)底盤(pán)及零部件涂料也逐步替換為水性涂料。本文重點(diǎn)討論應(yīng)用于汽車(chē)底盤(pán)及零部件的水性涂料。

    就涂料的施工性而言，由于許多汽車(chē)底盤(pán)及零部件涂料或工件較大，或含有塑料件，因此不適合高溫烘烤，因此很多工件選擇自干涂料或低溫（一般低于100℃）烘烤型涂料。目前應(yīng)用于該領(lǐng)域的涂料主要有以下2個(gè)體系：水性醇酸涂料和水性環(huán)氧酯涂料。其中水性醇酸樹(shù)脂是發(fā)展較早、產(chǎn)量最大的合成樹(shù)脂，它價(jià)格便宜、施工簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富、酸值低、對(duì)顏填料等有較好的潤(rùn)濕和分散性，用其制成的漆，漆膜光亮，附著力強(qiáng)，耐久性好，柔韌性、光澤和豐滿(mǎn)度都非常優(yōu)良，可與多種合成樹(shù)脂混合使用。然而，遺憾的是，由于水性醇酸樹(shù)脂分子鏈上的酯鍵在弱堿性條件下較易水解，使涂料貯存穩(wěn)定性下降，并且涂膜存在易泛黃的缺點(diǎn)，使水性醇酸涂料的應(yīng)用受到一定限制。水性醇酸涂料在性能上也存在涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性、耐腐蝕性差，戶(hù)外耐候性不佳等缺點(diǎn)，這都需要通過(guò)改性來(lái)改善其性能。與水性醇酸涂料相比，水性環(huán)氧酯涂料同時(shí)具備了環(huán)氧體系與干性油的優(yōu)良特性：其中環(huán)氧組分具有較高的耐腐蝕性；植物油脂肪酸組分可以進(jìn)行氧化交聯(lián)，進(jìn)一步提高防護(hù)性能。因此，水性環(huán)氧酯涂料具有更高的硬度和更優(yōu)的耐水解性，漆膜在成膜過(guò)程中干速也更快，并且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

    本文中選用一種自乳化型水性環(huán)氧酯樹(shù)脂，加入特定的丙烯酸乳液作為成膜物，配合顏料、填料及合適的助劑，制備聚丙烯酸改性環(huán)氧酯水性涂料，研究了關(guān)鍵配方參數(shù)對(duì)涂料性能的影響，將所研制涂料應(yīng)用于汽車(chē)底盤(pán)及零部件，研究了該涂料在涂裝應(yīng)用過(guò)程中的施工條件參數(shù)。

    二、實(shí)驗(yàn)部分

    2.1實(shí)驗(yàn)原料

    實(shí)驗(yàn)所用原材料列表如下，包括產(chǎn)品牌號(hào)，用途及規(guī)格。

    表1實(shí)驗(yàn)用原材料信息

表1實(shí)驗(yàn)用原材料信息

    2.2涂料制備

    （1）研磨顏料漿

    將去離子水加入反應(yīng)釜中，依次加入pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、顏料、填料進(jìn)行研磨，研磨至細(xì)度40μm以下，出料，得到顏料漿；

    （2）涂料配制

    將水性環(huán)氧酯乳液（含催干劑）和丙烯酸乳液按比例加入反應(yīng)釜中，緩緩加入成膜助劑，再攪拌加入步驟（1）得到的顏料漿、依次加入抗閃銹劑、流平劑、基材潤(rùn)濕劑，充分?jǐn)嚢�，緩慢加入增稠劑，調(diào)整粘度，得到水性丙烯酸改性環(huán)氧酯防腐涂料。參考配方見(jiàn)表2所示。

    表2水性丙烯酸改性環(huán)氧酯涂料配方

表2水性丙烯酸改性環(huán)氧酯涂料配方

    2.3涂料施工及性能測(cè)試

    將所制備涂料通過(guò)兌水調(diào)節(jié)到施工粘度，噴涂樣板或工件。其中實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣板為冷軋鋼板，噴涂前進(jìn)行打磨處理，無(wú)脫脂和磷化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)室樣板的烘烤條件為80℃烘烤20min。工件按照涂裝線(xiàn)上工藝分別進(jìn)行脫脂和磷化處理后，再進(jìn)行涂裝。對(duì)所涂裝樣板和工件進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試采用相應(yīng)國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)。

    三、結(jié)果與討論

    3.1樹(shù)脂選擇

    水性樹(shù)脂是成膜的基料，決定了漆膜的主要性能。而高性能的樹(shù)脂是水性金屬防腐漆成功最關(guān)鍵的因素。在水性金屬防腐漆的配方中，必須選擇有優(yōu)異附著力和良好阻隔性能的樹(shù)脂。水性環(huán)氧酯樹(shù)脂由于其優(yōu)異的機(jī)械性能和防銹性能而在金屬防護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧酯樹(shù)脂由環(huán)氧樹(shù)脂與植物油脂肪酸通過(guò)酯化反應(yīng)而制成，因此，環(huán)氧酯同時(shí)具備了環(huán)氧樹(shù)脂與干性油的許多優(yōu)良特性：其中環(huán)氧組分具有較高的耐腐蝕性；植物油脂肪酸組分可以進(jìn)行氧化交聯(lián)，進(jìn)一步提高防護(hù)性能。因此，目前主流的水性環(huán)氧酯產(chǎn)品是自乳化制備的產(chǎn)品。乙烯基改性法自乳化法主要技術(shù)路線(xiàn)是：將環(huán)氧酯樹(shù)脂與預(yù)定酸值的丙烯酸酯類(lèi)混合單體進(jìn)行自由基共聚，形成共聚產(chǎn)物，將該共聚產(chǎn)物用有機(jī)胺中和后進(jìn)行水稀釋后得到水性環(huán)氧酯乳液。該方法制備的水性環(huán)氧酯乳液具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，產(chǎn)品性能易于調(diào)節(jié)、成膜性好、易于施工，并且由于可以空氣交聯(lián)，因此具有較好的耐水和耐鹽霧性能。然而，水性環(huán)氧酯在應(yīng)用中也存在一些缺點(diǎn)，例如漆膜干燥速度慢，耐候性較差、耐堿性不足等問(wèn)題。另一方面，丙烯酸乳液具有干燥速度快、硬度高、耐堿性?xún)?yōu)異、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，這些特性正好彌補(bǔ)了水性環(huán)氧酯產(chǎn)品性能的不足。

    本項(xiàng)目中選用水性環(huán)氧酯乳液作為主要成膜物，添加合適用量的丙烯酸乳液提高涂層的硬度和干性，再加入采用分散劑研磨的顏填料漿，制備低溫烘烤型水性涂料。由于涂層性能主要取決于水性環(huán)氧酯和丙烯酸乳液兩種樹(shù)脂，本文研究了不同比例的樹(shù)脂配比對(duì)涂層干燥速度、硬度、耐堿性、耐水性和耐腐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3所示。由表3中數(shù)據(jù)可知，丙烯酸乳液含量小于樹(shù)脂總量的35wt%時(shí)，涂層干燥速度較慢，涂層的耐堿性不滿(mǎn)足要求；當(dāng)丙烯酸乳液含量太高時(shí)，涂層中環(huán)氧酯相對(duì)含量降低，涂層交聯(lián)程度下降，相應(yīng)涂層的耐水性和耐鹽霧性能均下降。綜合考慮涂層性能和綜合成本，選用水性環(huán)氧酯/丙烯酸乳液質(zhì)量比為65/35。

表3不同乳液比例對(duì)涂料性能影響

    注：a乳液比例=m(水性環(huán)氧酯)/m(丙烯酸乳液)；b表干時(shí)間測(cè)定按照GB/T1728-79/89，膜厚為25μm,25℃條件下測(cè)定。

    3.2助劑選擇

    3.2.1分散劑選擇

    在色漆生產(chǎn)中，最重要的步驟之一是固體顏料在液相基料溶液中的均勻分布。分散過(guò)程中需要研磨顏料附聚體，從而最大地展現(xiàn)出顏料的顏色性能，滿(mǎn)足光學(xué)方面的要求，例如色點(diǎn)、色強(qiáng)度、色度和透明度。潤(rùn)濕分散劑潤(rùn)濕顏料表面，避免分散后的顏料顆粒再次附聚。假使顏料研磨步驟不是最佳，那么許多缺陷就會(huì)發(fā)生，例如絮凝、光澤降低、顏色偏移、浮色/發(fā)花、貝納德漩渦以及沉淀等。

    通過(guò)研磨過(guò)程，聚合物型潤(rùn)濕分散劑通過(guò)官能團(tuán)的吸引作用而錨定于顏料表面。由于它們的空間位阻和靜電排斥作用，保持合適的顏料間的距離，這樣減少了不受控制的絮凝的傾向，從而保證涂料內(nèi)部獲得足夠的穩(wěn)定性。

    本項(xiàng)目中選用嵌段型丙烯酸聚合物作為分散劑，采用NUOSPERSEFX-600和DISPERBYK-190復(fù)配使用，制備得到水性涂料。涂料細(xì)度滿(mǎn)足要求，并且涂料可穩(wěn)定儲(chǔ)存6個(gè)月以上，50℃烘箱內(nèi)儲(chǔ)存1個(gè)月無(wú)硬沉底。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用該類(lèi)復(fù)合分散劑，可將顏填料研磨至規(guī)定細(xì)度，制備的涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

    3.2.2流平劑選擇

    涂料施工后，有一個(gè)流動(dòng)及干燥成膜過(guò)程，然后逐步形成一個(gè)平整、光滑、均勻的涂膜。涂膜能否達(dá)到平整光滑的特性，稱(chēng)為流平性。流平不良表現(xiàn)為：刷痕、滾痕、桔皮、縮孔、流掛和針孔等，這些現(xiàn)象的產(chǎn)生降低了涂料的裝飾和保護(hù)功能。改善涂料的流平性需要考慮加入合適的流平劑，通常需要加入流平劑，可以做到顯著降低涂料的表面張力，提高涂料的底材潤(rùn)濕能力和漆膜的流動(dòng)性、消除Benard旋渦從而防止發(fā)花。

    本項(xiàng)目中分別選用進(jìn)口流平劑BYK348和國(guó)產(chǎn)流平劑，并與不加流平劑的涂料進(jìn)行對(duì)比，表4可知，加入流平劑后，涂料中發(fā)花現(xiàn)象明顯改善，國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口流平劑流平性均較好，同時(shí)，涂層的硬度、耐水性和耐腐蝕性均較優(yōu)。因此，選用國(guó)產(chǎn)流平劑B作為流平劑。

    表4不同流平劑流平效果及其對(duì)涂膜性能影響

表4不同流平劑流平效果及其對(duì)涂膜性能影響

圖1不同流平劑流平效果

    圖1不同流平劑流平效果：1#空白樣品；2#進(jìn)口流平劑BYK348；3#國(guó)產(chǎn)流平劑B

    3.2.3增稠劑選擇

    水性涂料中含有大量的顏填料，這些顏填料在分散劑的作用下可以穩(wěn)定在涂料體系中。然而，在重力作用下，顏料、填料和其他固體物質(zhì)會(huì)有下沉到容器的底部的趨勢(shì)�？紤]到涂料的穩(wěn)定性和儲(chǔ)存周期，降低涂料的沉降速率至關(guān)重要。顏料沉降是一個(gè)低剪切速率的現(xiàn)象：所涉及的剪切速率小于10-2s-1，所以涂料在這種低剪切速率下的粘度對(duì)防止顏料的沉淀至關(guān)重要。一般情況下，通過(guò)選擇增稠劑調(diào)高低剪切下的粘度，達(dá)到增稠效果，從而延緩顏填料的沉降。另一方面，在施工狀態(tài)下，特別對(duì)于噴涂施工過(guò)程，希望涂料的粘度降低，這有利于施工和流平。綜合兩方面要求，需要涂料有一定的觸變性�？梢酝ㄟ^(guò)加入特定的增稠劑達(dá)到觸變效果。

    表5不同增稠劑增稠效果

表5不同增稠劑增稠效果

    流變助劑從性能上可分為高、中、低三種剪切黏度的類(lèi)型：低剪切黏度的流發(fā)助劑能夠提供罐內(nèi)黏度，防止顏料沉降，并有效的控制漆液在立面作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的流掛；提供中高剪黏度的流發(fā)助劑能很好的提高水性涂料的豐滿(mǎn)度和流平性，而專(zhuān)用提高高剪切黏度的流發(fā)助劑則幫助流平、防止飛濺以及提高輥、刷涂施工性能。所以，流發(fā)助劑的種類(lèi)和用量必須根據(jù)施工的要求及體系來(lái)選定，一般根據(jù)施工方法的不同來(lái)選定流發(fā)助劑類(lèi)型，往往通過(guò)多種剪切黏度的流發(fā)助劑來(lái)搭配才能達(dá)到所需施工效果。

    表5列出了不同增稠劑體系對(duì)涂料增稠及觸變影響。本項(xiàng)目中選用聚氨酯締合型增稠劑和膨潤(rùn)土組合作為流變助劑。采用CoapurTM830W和膨潤(rùn)土協(xié)同使用，可以提供高、中、低的剪切黏度的平衡。所制備涂料既能在低剪切粘度下防止顏料沉降，也能在中高剪切粘度下提高涂料的豐滿(mǎn)度和流平性，取得了較好的效果。

    3.2.4消泡劑選擇

    涂料制造過(guò)程中，顏料和填料的分散、增稠調(diào)漆過(guò)程中的攪拌、成品涂料在過(guò)濾分裝過(guò)程中產(chǎn)生振動(dòng)、涂料在調(diào)色過(guò)程中與色漿混合攪拌，攪拌引入空氣，空氣在水性涂料中被表面活性劑包裹穩(wěn)定在涂料中都會(huì)產(chǎn)生氣泡。存在于漆液中的氣泡如不及時(shí)消除，漆膜干后，形成不可接受的瑕疵。表6給出了不同消泡劑的消泡表現(xiàn)，可以看出，有機(jī)硅類(lèi)消泡效果較好，相對(duì)用量少，但容易產(chǎn)生縮孔；礦物油類(lèi)消泡劑消泡效果稍差，所以添加量需要增加。綜合考慮，消泡效果、涂膜縮孔以及添加量，本項(xiàng)目選擇BYK025作為消泡劑。

    表6消泡劑種類(lèi)及性能對(duì)照表

表6消泡劑種類(lèi)及性能對(duì)照表

    3.2.5防閃銹劑

    水性工業(yè)漆主要是用水來(lái)做稀釋劑，是區(qū)別于油性工業(yè)漆的一種新型環(huán)保防銹防腐涂料。因?yàn)樽愿尚?低溫烘烤型涂料干燥時(shí)間較長(zhǎng)，水和含鐵基材接觸很容易出現(xiàn)銹點(diǎn)，一般我們稱(chēng)為“閃銹”。閃銹是由于涂料中的水分與鐵表面（如釘頭、鋼等）的接觸產(chǎn)生的。當(dāng)涂料在一般環(huán)境（如潮濕氣候環(huán)境）施工時(shí)，出現(xiàn)這種閃蝕的可能性更大。為了解決閃銹問(wèn)題需要在配方中添加抗閃銹助劑。

    目前市場(chǎng)上抗閃銹劑主要應(yīng)用兩類(lèi)產(chǎn)品。一類(lèi)是價(jià)格低廉的亞硝酸鹽，眾所周知，亞硝酸鹽有劇烈的生物毒性，過(guò)量使用和排放會(huì)引起環(huán)境生物的急性中毒，而且由于其良好的水溶性，對(duì)漆膜耐水性和長(zhǎng)期防腐性能也有不利影響。另外一類(lèi)是有機(jī)金屬鹽和改性鋅螯合物或者為二者的復(fù)配物，由于這類(lèi)產(chǎn)品目前在國(guó)內(nèi)沒(méi)有人生產(chǎn)，產(chǎn)品都是依靠進(jìn)口，成本較高，制約了這類(lèi)產(chǎn)品大范圍應(yīng)用。

    表7中列出了不同類(lèi)型抗閃銹劑的效果。本項(xiàng)目中選用一種含有多種緩蝕劑成份的有機(jī)螯合物ZT-709，該防閃銹劑能有效抑制水性涂料涂刷在鐵質(zhì)底材上后的干燥過(guò)程中出現(xiàn)的閃銹現(xiàn)象。該產(chǎn)品不會(huì)對(duì)漆膜產(chǎn)生任何不利的影響，而且在干燥過(guò)程中由于絕大部分轉(zhuǎn)變成了不溶于水的絡(luò)合物，相當(dāng)于使被涂裝的金屬表面產(chǎn)生鈍化膜，從而提高涂層的耐腐蝕性能，形成的絡(luò)合物在防閃銹的同時(shí)可以有效提高涂料干膜的防銹性能和耐鹽霧性能。

    表7防閃銹劑種類(lèi)及性能對(duì)照表

表7防閃銹劑種類(lèi)及性能對(duì)照表

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