涂料文獻(xiàn)：電油汀用粉末涂料體系選擇與配方優(yōu)化

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   【摘要】本文主要針對電油汀的使用環(huán)境，研究適合電油汀用的粉末涂料，包括體系選擇以及樹脂和助劑的選擇，然后進(jìn)行配方優(yōu)化；重點(diǎn)研究不同環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂之間耐烘烤性能、固化反應(yīng)特性的對比，以及抗氧劑在固化反應(yīng)體系中所起的作用及影響。

    電油汀取暖器目前在市場上比較受歡迎。這種電油汀是以導(dǎo)熱油為介質(zhì)，并以電熱絲為熱源加熱導(dǎo)熱油，并傳熱到裝有導(dǎo)熱油的金屬外殼達(dá)到傳熱和取暖的目的。為了保證金屬外殼的防銹性能和裝飾性能的要求，一般涂裝油漆或粉末涂料。涂裝油漆的優(yōu)點(diǎn)是涂裝方便，可以采用傳統(tǒng)的刷涂或噴涂工藝進(jìn)行施工，而且底層涂防銹底漆后再涂耐熱性的面漆，涂膜的綜合性能好；缺點(diǎn)是使用溶劑型涂料以后，容易造成環(huán)境污染和對施工人員的健康帶來危害，同時(shí)也造成大量溶劑的浪費(fèi)；另外涂裝工藝也較為繁瑣，先涂防銹底漆后再涂面漆，耗費(fèi)的時(shí)間也比較長，勞動(dòng)生產(chǎn)效率低。而使用粉末涂料可以一次涂裝達(dá)到所需要的涂膜厚度，勞動(dòng)生產(chǎn)效率高；另外可以避免有機(jī)溶劑帶來的對環(huán)境的污染和對操作人員健康的危害，同時(shí)又可以節(jié)約大量有機(jī)溶劑，防止有限資源的浪費(fèi)。因?yàn)橐话汶娪屯≡谑褂玫谋砻鏈囟仍谡�常的情況下能達(dá)到115℃左右，所以通常用于蒸汽或熱水加熱的暖氣片用粉末涂料是滿足不了這種要求，即使是普通的耐熱粉末涂料也滿足不了這種要求，需要開發(fā)滿足于電油汀用新型耐高溫粉末涂料。

    一般電油汀用耐高溫粉末涂料的要求，最好是200℃的環(huán)境下，連續(xù)工作24小時(shí)，涂膜的保光性能良好，無發(fā)黃現(xiàn)象，色差△E≤1.0。當(dāng)面板和底板裝到整機(jī)上，在1.15倍額定功率下，連續(xù)工作200小時(shí)，要求達(dá)到涂膜無變色發(fā)黃、起泡、脫層、異味等問題。因?yàn)樵诜钦�常情況下，電油汀片的溫度達(dá)到150％，為了滿足這些條件，涂層的耐熱溫度要求考慮達(dá)到≥180％這種條件的粉末涂料。此外，考慮到電油汀與人們使用的物品和手等皮膚直接接觸的機(jī)會(huì)也比較多，這種粉末涂料應(yīng)該是無毒的不含有鉛、鎘和鉻等有毒重金屬。

    另外從涂裝方便考慮不僅可以用高壓靜電粉末涂裝法涂裝，還可以用摩擦靜電粉末涂裝法進(jìn)行涂裝。再從降低涂裝成本考慮，涂膜的厚度從過去的60～80m逐步向節(jié)約型的50～60m的中薄涂層厚度的涂裝。

    1、試驗(yàn)部分

    1.1原材料

    聚酯50／50／聚酯60140／聚酯70／30；

    聚酯1#／聚酯2#／聚酯3#，聚酯4#；

    環(huán)氧樹脂1#／環(huán)氧樹脂2#／環(huán)氧樹脂3#／環(huán)氧樹脂4#／環(huán)氧樹脂5#／環(huán)氧樹脂6#／環(huán)氧樹脂7#；

    鈦白粉1#／鈦白粉2#／鈦白粉3#／鈦白粉4#；

    抗氧劑1#，抗氧劑2#／抗氧劑3#。

    1.2試驗(yàn)設(shè)備

    試驗(yàn)設(shè)備：擠出機(jī)、靜電噴槍、烘箱。

    1.3試驗(yàn)方法

    按配方稱量原材料，混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出，破碎后高速粉碎機(jī)粉碎，過180目標(biāo)準(zhǔn)篩，然后采用靜電噴涂，固化時(shí)間為200/10min，然后按照表1性能指標(biāo)進(jìn)行各項(xiàng)測試。

    2、結(jié)果與討論

    涂層黃變的原因主要在于以下兩個(gè)方面：一、聚合物中降解產(chǎn)生碳碳雙鍵，當(dāng)碳碳雙鍵的數(shù)量達(dá)到10個(gè)以上時(shí)產(chǎn)生黃變；二、樹脂中含有的苯環(huán)，苯環(huán)被氧化成醌而黃變。電油汀粉末涂料黃變及機(jī)械性能減弱屬于聚合物一種正常的熱氧老化現(xiàn)象，但不同的聚合物老化速度有明顯的差別，因此，如何選擇適用于電油汀粉末涂料的樹脂顯得十分重要。

    2.1樹脂的選擇

    2.1.1聚酯樹脂的選擇

    電油汀粉末涂料一般選用環(huán)氧／聚酯體系，所以混合型聚酯的選擇是原料選擇的重要部分�；旌闲途埘ヒ话阌啥嘣�羧酸、酸酐與多元醇縮合和加成而制得，聚酯樹脂一般為無色或淡黃色透明晶體，軟化點(diǎn)為95-115°，酸值為68～80mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于50°C，這類樹脂能夠制得聚酯樹脂／環(huán)氧樹脂=50/50的粉末涂料，如聚酯1#。

    在實(shí)際運(yùn)用中有時(shí)為了提高涂膜的耐熱、耐候性、韌性、水平流動(dòng)性以及降低成本，有必要對聚酯／環(huán)氧體系中的環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂的用量做必要的調(diào)整，其它常用的聚酯樹脂按聚酯，環(huán)氧的比例分為：50/50、60/40、70/30，在項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了各項(xiàng)性能的對比，如表2所示。

    由上表可得，70/30聚酯樹脂的耐黃變性能比另外兩種聚酯好，這可能是由于70/30的環(huán)氧樹脂占的比重較而我們知道，一般來說，聚酯樹脂的抗黃變性能要比環(huán)氧樹脂好。另一方面，與50/50固化體系相比，70/30聚酯有較高的分子量，因其具有較好的韌性，保證了經(jīng)過長時(shí)間烘烤后涂層的機(jī)械性能。

    2.12環(huán)氧樹脂的選擇

    從聚酯樹脂的選擇過程可以看出，涂層的抗黃變性能主要由配方中耐黃變性能最弱的環(huán)氧樹脂決定，因此環(huán)氧樹脂的篩選是最關(guān)鍵的因素。

    目前環(huán)氧樹脂按其結(jié)構(gòu)大概分為雙酚A型環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂七類，可應(yīng)用于粉末涂料的的環(huán)氧樹脂通常有普通雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂。

    酚醛環(huán)氧樹脂由于分子中既含有雙酚A酚醛成分又有苯酚酚醛成分，存在多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，具有交聯(lián)密度高、涂層硬度高、耐磨眭好等特點(diǎn)，形成的涂層表面平整光滑，但其酚醛結(jié)構(gòu)的引入使得涂層泛黃性較大，因此不適合作為電油汀粉末涂料的原料。

    雙酚A型(BPA)環(huán)氧樹脂其結(jié)構(gòu)如圖3示雙酚A型環(huán)氧樹脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力；醚健和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和粘附力；醚健和C—C鍵使大分子具有柔順性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性；異丙基也賦與大分子一定的剛性；一C一O一鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它的性能具有以下特點(diǎn)：

    是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿足粉末使用的各種要求；

    樹脂的工藝性好，固化時(shí)基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物，可低壓成型，能溶于多種溶劑，這就使得涂層固化時(shí)盡量減少針孔的出現(xiàn)；

    固化物有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，這也賦予了粉末涂層好的沖擊及附著力;

    固化物具有良好的耐腐蝕性能和電性能；

    固化物有一定的韌性和耐熱性。

    因此，我們選用的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，常用有國產(chǎn)(1#、3#、4#、6#、7#）進(jìn)口（2#、5#)其生產(chǎn)工藝分為：一步法和二步法，針對不同類型的雙酚A型環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂搭配進(jìn)行了性能分析，如表3。

    由上表可以明確的看出，采用兩步法生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂一般有較高的環(huán)氧當(dāng)量。通過高環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂得到的涂膜耐黃變性能都較好，但其存在一個(gè)弊端；涂層的外觀不佳，橘皮都比較重，裝飾效果不佳。因此，過高環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂并不適用于電油汀粉末涂料。通過比較環(huán)氧當(dāng)量合適的環(huán)氧樹脂(1#～4#)，可以發(fā)現(xiàn)，二步法比一步法得到的樹脂耐黃變性能要好。這可能是因?yàn)�，二步法的得到的樹脂分子量分布較為集中，其中低分子量部分也較少，從而提高了耐黃變性能。

    2.2鈦白粉的選擇

    由于電油汀的涂裝一般有淺色和深色，深顏色由于其顏色較深，涂層發(fā)生黃變是能夠被遮蓋，從而顏色變化不太明顯。當(dāng)采用淺顏色如白色、灰色涂裝，黃變色相不能被遮蓋，顏色的變化更容易被人察覺。除了上述樹脂的選擇之外，鈦白粉的篩選也十分必要。

    鈦白粉(二氧化鈦)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在一般情況下與大部分物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。在自然界中二氧化鈦有三種結(jié)晶：板鈦型、銳鈦和金紅石型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，無工業(yè)利用價(jià)值，銳鈦型(Anatase)簡稱A型，和金紅石型(Rutile)簡稱R型，都具有穩(wěn)定的晶格，是重要的白色顏料和瓷器釉料，與其他白色顏料比較有優(yōu)越的白度、著色力、遮蓋力、耐候性、耐熱性、和化學(xué)穩(wěn)定性。

    實(shí)驗(yàn)分別考察了鈦白粉l#、鈦白粉2#、鈦白粉3#、鈦?zhàn)苑鬯粚ν繉有阅艿挠绊�，結(jié)果如表4所示。從鈦白粉的制備工藝來講，氯化法相比于硫酸法而得的鈦白粉的性能更加優(yōu)越，如國產(chǎn)2#和進(jìn)口3#，氯化法制出的幾乎不含鐵離子，白度通常很好，硫酸法就參差不齊，其次就是細(xì)度和分散性，氯化法的粒子分布均勻，細(xì)度較細(xì)，分散力普遍很好，并且硫酸法在生產(chǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢稀硫酸，給生態(tài)環(huán)境造成一定的破壞。鈦白粉撕為銳鈦型鈦白粉，但其著色力、耐候性、遮蓋率偏低，且銳鈦型鈦白粉中會(huì)有一些雜質(zhì)，會(huì)造成粉末涂層有粒子產(chǎn)生，因此在實(shí)際生產(chǎn)中運(yùn)用較少，只有在需要降低成本的情況下少量的加入。

    2.3抗氧劑的選擇

    抗氧化劑(或熱穩(wěn)定劑)被用來防止在過烘烤中涂層的黃變。一般情況下，它們是空間位阻抑制型抗氧化劑和耐水解的有機(jī)磷酸鹽的混合物。粉末涂料在受到高溫烘烤或日光照射后會(huì)發(fā)生老化、黃變等現(xiàn)象嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的外觀及性能，為了防止或降低這種趨勢的發(fā)生，通常采用添加抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑的方式來實(shí)現(xiàn)。雖然影響涂膜老化的因素很多，如樹脂、顏料、添加劑的質(zhì)量和類型、涂料的配方設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝、溫度、大氣、濕度等自然因素，但適宜的添加劑的應(yīng)用確實(shí)降低了這種趨勢的發(fā)生。

    電油汀粉末涂料在使用過程中主要受到熱的影響。據(jù)分析，溫度每上升10℃氧化速度大約提高1倍。而在100℃時(shí)氧化速度將是室溫(20℃)的256倍。因此高溫下的氧化是一個(gè)非常重要的影響因素。必須選擇耐高溫性能良好的抗氧化劑。受阻酚抗氧化劑在耐高溫方面性能較差，而二氫喹啉吖啶類等在高溫下有特別的使用價(jià)值。

    氧化劑的品種很多，功效也不盡相同，按其機(jī)理可分為兩大類：一類叫鏈終止型抗氧化劑(chain—breakingantioxidant)，此類抗氧化劑與高分子中產(chǎn)生的自由基反應(yīng)中斷鏈的增長，也稱為主抗氧化劑；另一類叫預(yù)防型抗氧化劑(preventiveantioxidant)，該類抗氧化劑能抑制或減緩引發(fā)過程中自由基的生成，又稱輔助型抗氧化劑。主抗氧化劑有受阻酚類，仲芳胺類，輔助型抗氧化劑有亞磷酸酯類、二硫代氨基甲酸金屬鹽類等。

    從上表可以看到，抗氧劑的加入對涂層的耐黃變性能有重要的影響，加入抗氧劑后可減少0.5左右的色差。實(shí)驗(yàn)中加入的受阻酚類抗氧劑效果良好，但通過抗氧劑的復(fù)配可以獲得更佳的效果。這是由于酚類鏈終止型抗氧化劑與過氧化物分解劑(如亞磷酸酯類)配合使用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)提高了聚合物的抗熱氧化能力。

    3、結(jié)束語

    由于電油汀在使用過程中溫度有較大的起伏變化，所以對表面的涂裝提出了特別高的要求，如優(yōu)異的耐烘烤性能(抗黃變性能)、優(yōu)異的物理機(jī)械性能以及較好的耐腐蝕行能。經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：采用70：30聚酯樹脂與二步法環(huán)氧樹脂的成膜體系，金紅石型鈦白粉等為填料，輔以受阻酚類及亞磷酸酯類復(fù)配抗氧劑，能夠制得滿足電油汀使用條件的熱固性粉末涂料。（來源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請登錄：全球涂料網(wǎng) http://m.srglobaltrade.com/）