涂料文獻(xiàn)：可逆光致變色粉末涂料實驗

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    1、前言

    光致變色的研究起源于上世紀(jì)初,1904年發(fā)現(xiàn)琥珀酸酯與芳香醛或酮縮合得到稱之為俘精酸酐的產(chǎn)物,具有光致變色現(xiàn)象,當(dāng)時作為染料合成的一個環(huán)節(jié)進(jìn)行了廣泛的研究。1987年Heller指出光致變色反應(yīng)可用于信息存儲和光記錄材料,從此光致變色化合物在高技術(shù)領(lǐng)域中的研究倍受青睞。光致變色材料具有分辨率高、直接成像和反復(fù)使用等優(yōu)點,它在近代科學(xué)技術(shù)和日常生活中具有極大的潛在用途,如防偽材料、自顯影照相、各種輻射劑量計和防護(hù)材料、分析試劑、偽裝及裝飾材料。但目前對于光致變色材料引入到粉末涂料領(lǐng)域的研究還是較少。

    本文中，我們將有機(jī)光致變色化合物引入粉末涂料領(lǐng)域，企望能增加粉末涂料家族的新品種和多樣性，尤其是在防日曬的體育器材或者建筑上面使用光致變色粉末涂料，可以根據(jù)粉末涂料顏色的變化判斷太陽光紫外線的強(qiáng)弱，有一定的開發(fā)性和使用性。這種粉末涂料所形成的涂層具有在太陽光線照射下顏色轉(zhuǎn)變迅速，色澤艷麗、裝飾性強(qiáng)的特點，無論是室內(nèi)還是室外環(huán)境中存在紫外線或其他高能射線，涂層就會迅速變色，提醒人們防止灼曬傷害或高頻電磁傷害。當(dāng)環(huán)境中紫外線消失后，顏色又能迅速變回原色，顏色變化具有重復(fù)可逆性。

    2、實驗部分

    2.1實驗原料

    本文中所使用的主體成膜物質(zhì)采用環(huán)氧丙烯酸酯體系，因為考慮長期在戶外高紫外線環(huán)境使用，采用耐侯性較好的ESTRON公司EP-455丙烯酸樹脂體系；固化劑采用“十二碳二羧酸DDDA加少量的十八羧酸”固化劑，光致變色材料：采用螺吡喃衍生物等，顏料：鈦白粉及其他顏料若干；填料：超細(xì)硫酸鋇等；流平劑：均聚丙烯酸正丁酯；抗干擾劑：采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）與苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（MBA）、丙烯酸丁酯（BA）的共聚合物（俗稱潤濕光亮劑701B）；日本DIC公司的A-241也有類似功能；消泡劑：安息香（又名二苯乙醇酮）或乙撐雙硬酯酸酰胺適量。

    2.2實驗方法

    可逆光致變色粉末涂料配方如表1所示。

    將上述的丙烯酸酯、長鏈二羧酸固化劑、光致變色材料、顏料、填料和助劑等按以上比例準(zhǔn)確稱量，倒入攪拌器中，混合6~15分鐘；再通雙螺桿擠出機(jī)擠出，下料口溫度設(shè)定在≤50℃；一段溫度設(shè)定在90℃~110℃度，二段溫度100℃~120℃；擠出、押片、ACM超微粉碎、旋風(fēng)分級、過篩，性能檢測；合格后包裝入庫，即成具有可逆光致變色粉末涂料。

    光致變色顏料的變色機(jī)理：

    上述的光致變色顏料主要為雙苯并噻唑螺吡喃衍生物、螺噁嗪、俘精酸酐、螺噻喃其中一種或幾種混合物。在紫外光作用下，螺吡喃類螺環(huán)中螺C—O鍵或C—N鍵斷裂開環(huán)，吸收波長紅移，而開環(huán)后的螺環(huán)結(jié)構(gòu)在可見光照射下，能重新合環(huán)，回復(fù)原來的吸收光譜。螺吡喃衍生物光致變色反應(yīng)的原理圖如下：

    合成含螺吡喃類光致變色高分子有下述幾種方法：

    合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺類單體,然后與普通的烯烴類單體共聚,可制得光致變色高分子；

    通過大分子的化學(xué)反應(yīng),即含羥基或胺基的聚合物與鹵代烷基或帶酰氯基團(tuán)的螺吡喃化合物反應(yīng)制得光致變色高分子；

    通過帶兩個羥甲基的螺吡喃衍生物和過量的苯二甲酰氯反應(yīng),然后再與雙酚A反應(yīng),最終可制得主鏈中含螺吡喃的縮聚高分子。

    螺嗪是一類重要的光致變色化合物,與螺吡喃化合物相比,其主要優(yōu)點是熱穩(wěn)定性高,抗疲勞性強(qiáng)。其結(jié)構(gòu)與螺吡喃相似,光致變色機(jī)理是：

    激發(fā)態(tài)的螺嗪分子的吸收波長在600nm左右。這類分子的缺點是熱消色速率太快,只有幾秒至幾分鐘就會變?yōu)闊o色。

    苯氧基萘并萘醌類光致變色材料與俘精酸酐類相似,具有可逆循環(huán)次數(shù)較高(耐疲勞性好)和室溫下幾乎無熱消色反應(yīng)等特點,典型的光致變色反應(yīng)機(jī)理：

    即源于光誘導(dǎo)黃色的5,12-醌式(trans-quinone)至橙色“ana”醌式(ana-quinone)的異構(gòu)化反應(yīng)。從黃色到橙色的呈色反應(yīng)可用λ≤405nm的紫外光誘導(dǎo),而反向消色反應(yīng)可在可見光照射下發(fā)生。

    光致變色材料對強(qiáng)光特別敏感，因此可以用來制作強(qiáng)光輻劑量劑。它能測量電離輻射，探測紫外線、X射線、γ射線等的劑量。如將其涂在飛船的外部，能快速精確地計量出高輻射的劑量。光致變色材料還可以制成多層濾光器，控制輻射光的強(qiáng)度，防止紫外線對人眼及身體的傷害。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時痕跡。光致變色玻璃可以自動控制建筑物及汽車內(nèi)的光線，做成防護(hù)眼鏡可以防止原子彈爆炸產(chǎn)生的射線和強(qiáng)激光對人眼的損害，還可以做成照像機(jī)自動曝光的濾光片，軍用機(jī)械的偽裝等。

    2.3光致變色性能

    將可逆光致變色粉末涂料噴涂在鋼片上，放在陽光底下照射后，顏色很快變深（3-5秒），而在無照射時又能很快恢復(fù)原來的顏色（3~10秒），如下圖所示。

    進(jìn)一步通過可見-紫外吸收光譜儀對比分析光照前后粉末涂料的吸收峰也可以得到同樣的結(jié)論，見圖3。光照后的粉末涂料在500~570nm附近出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，說明涂料吸收了黃光，從而表現(xiàn)出藍(lán)色，這與實際觀測到的現(xiàn)象一致。

    3、結(jié)論

    將光致變色材料引入粉末涂料領(lǐng)域后，可以獲得相應(yīng)的可逆光致變色粉末涂料。涂覆使用后，所形成的涂層具有在太陽光線照射下顏色轉(zhuǎn)變迅速，色澤艷麗、裝飾性強(qiáng)的特點，無論是室內(nèi)還是室外環(huán)境中存在紫外線或其他高能射線，涂層就會迅速變色，提醒人們防止灼曬傷害或高頻電磁傷害；當(dāng)環(huán)境中紫外線消失后，顏色又能迅速變回原色，同時具有熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，可多次重復(fù)變色，成本低廉，使用方便。

    本文中的顏色可以從無色變?yōu)樯钏{(lán)色或鮮艷紫色，顏色變化較為單一，可以通過引入更多的光致變色有機(jī)物進(jìn)行顏色上的調(diào)節(jié)，使得該種粉末涂料的應(yīng)用范圍更為廣泛。（來源：全球涂料網(wǎng)）（更多資訊請登錄：全球涂料網(wǎng) http://m.srglobaltrade.com/）