透明自清潔涂料制備工藝

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    張安杰，羅志河，張先宏，陳麗麗，雍濤，張海銀

    (西北永新集團(tuán)，蘭州730050)

    摘要:以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯為前軀體，采用溶膠-凝膠法低溫制備具有光催化活性的納米TiO2/SiO2復(fù)合薄膜，并且考察了試驗溫度、pH值、涂覆層數(shù)、攪拌速度等因素對涂層親水性能的影響。結(jié)果表明：試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、涂覆層數(shù)為3層、轉(zhuǎn)速為1500r/min時所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角最小為6.8°。通過光催化和戶外試驗，表明自制的自清潔涂料具有良好的光催化效果與抗沾污性能。

    關(guān)鍵詞:光催化；自清潔；親水性；抗沾污；涂料

    中圖分類號：TQ630.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1006-2556(2012)02-0049-04

    0·前言

    納米TiO2由于其具有活性高、穩(wěn)定性好、無毒、價格低廉等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的光催化材料，并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如衛(wèi)生潔具、光學(xué)儀表、涂料、玻璃、高速公路的護(hù)墻等[1-5]。納米TiO2/SiO2復(fù)合薄膜中SiO2的加入，使得TiO2/SiO2復(fù)合薄膜不僅保持了納米TiO2的光催化活性，而且可有效提高薄膜的超親水效果，這主要是由于SiO2材料容易在表面形成較厚的物理吸附水層，使薄膜表面顯示親水特性，且能阻止空氣中的氧在薄膜表面的吸附，使化學(xué)吸附水到氧的置換變慢，從而延長了其超親水性的持續(xù)時間，使薄膜在停止光照后仍可保持較長時間的親水性[4]。國內(nèi)有關(guān)SiO2摻雜納米TiO2的研究報道較多，但薄膜型的產(chǎn)品較少，而且基本上都是經(jīng)過450～500℃高溫處理后，使得納米TiO2薄膜具有光催化活性，這使得具有光催化活性的納米TiO2的應(yīng)用受到了極大限制[5]。本文通過一種比較簡單的方法，合成了具有光催化活性的納米TiO2/SiO2復(fù)合溶膠，并且低溫成膜后，納米TiO2/SiO2復(fù)合具有較好的光催化活性。薄膜表面的親水性與其光催化活性相結(jié)合，使薄膜表面具有一定的自清潔性和易清洗性。并且通過光催化試驗和戶外試驗，表明自制的自清潔涂料具有良好的抗沾污性能。

    1·試驗部分

    1.1試驗原料

    鈦酸丁酯，化學(xué)純，上�？曝S化學(xué)試劑；正硅酸乙酯，化學(xué)純，北京化工廠；無水乙醇、鹽酸，分析純，煙臺市雙雙化工；乙酰丙酮，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；蒸餾水，自制。

    1.2試驗儀器

    傅里葉紅外色譜儀，TENSOR，布魯克光譜儀器公司；接觸角測定儀，HARKE-SPCA，北京哈科試驗儀器廠；直管形石英紫外線殺菌燈，連云港市東�？h創(chuàng)新燈具廠；全智能型透光率儀，MN-TTA，天津市其立科技有限公司；高速分散機(jī)，GFJ-0.4，上�，F(xiàn)代環(huán)境工程有限公司；蒸餾水發(fā)生器，DZF-6050，北京市醫(yī)療設(shè)備廠。

    1.3試驗過程

    1.3.1硅溶膠的制備

    準(zhǔn)確量取50mL無水乙醇置于200mL的燒杯中，在攪拌下加入一定量的正硅酸乙酯，并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，攪拌10min后加入蒸餾水，繼續(xù)攪拌30min得到硅溶膠。

    1.3.2硅鈦溶膠的制備

    準(zhǔn)確量取100mL無水乙醇置于500mL的燒杯中，在攪拌下加入一定量的鈦酸丁酯和少量乙酰丙酮，并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，攪拌10min后加入蒸餾水，攪拌30min得到鈦溶膠。并將硅溶膠緩慢地加入鈦溶膠中，繼續(xù)攪拌一定時間后得到無色透明的硅鈦溶膠。并用無水乙醇將硅鈦溶膠兌稀一倍，便得自清潔涂料。

    1.4光催化活性試驗

    1.4.1光催化活性試驗一

    分別準(zhǔn)確量取30g的待測樣品置入已經(jīng)編號的試管中，給每個試管中加入2g事先配好的甲基橙溶液(0.1mg/mL)，攪拌均勻后，將試管放置在距地面60cm處用紫外燈照射，在不同的時間段拍攝圖片，觀察顏色變化。

    1.4.2光催化活性試驗二

    配制濃度為0.1mg/mL甲基橙溶液，倒在噴涂自清潔涂料的玻璃板上，將玻璃板放置在距地面60cm處用紫外燈照射，在不同的時間段拍攝圖片，觀察顏色變化。

    1.5戶外試驗考察

    將自制的自清潔涂料噴涂在60cm×70cm的玻璃板上，放在自制的戶外試驗架上，觀察其抗沾污能力。

    2·結(jié)果與討論

    2.1TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖

    圖1為TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖，3434.32cm-1處為結(jié)構(gòu)水中的—OH的吸收峰，1634.05cm-1處為物理吸附水中的—OH的吸收峰，1456.92cm-1和1398.61cm-1處為—CH3中的C—H鍵的彎曲振動峰，1100.39cm-1處為Si—O—Si鍵的非對稱振動峰，792.66cm-1和649.07cm-1為受Ti影響的Si—O—Si鍵的對稱振動峰，962.75cm-1處為Si—O—Ti鍵引起的振動峰，547.95cm-1處為Ti—O—Ti鍵引起的振動峰。由圖1分析可知，TiO2/SiO2溶膠中TiO2和SiO2既獨立成相，也存在TiO2和SiO2的復(fù)合物[4]。

    2.2試驗溫度對親水性能的影響

    圖2為溶液的pH值為2.5時，在不同溫度下所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖2可以看出，隨著試驗溫度的升高，所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也增大。這可能是隨著試驗溫度的升高，TiO2粒子晶粒較大，比表面積減小，表面原子所占的比例越小，涂層表面的OH·自由基的量也隨著減小，復(fù)合涂層的親水性降低[6]。

    2.3溶液pH值對親水性能的影響

    表1列出了試驗溫度為5℃時，在不同的pH值下所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由表1可以看出，隨著pH值的增大，所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也增大，當(dāng)溶液的pH值為6時，鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體，無法形成TiO2/SiO2溶膠。這是因為鹽酸作為鈦酸丁酯的水解抑制劑，當(dāng)pH值增大時，鈦酸丁酯的水解速度較快，形成的TiO2粒徑較大，故TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也增大，當(dāng)溶液的pH值繼續(xù)增大時，鈦酸丁酯的水解速度很快，鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體。

    2.4不同的TiO2含量對親水性能的影響

    圖3為不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖3可以看出，TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角隨著TiO2含量的增大，出現(xiàn)最小值，在TiO2含量為50%時，接觸角最小。這是因為隨著SiO2含量的增加，溶膠中的SiO2起抑制晶粒生長的作用，表面晶粒尺寸越小，表面原子所占的比例越大，涂層表面的OH·自由基的量也隨著增加，復(fù)合涂層的親水性提高。SiO2含量較多時，TiO2表面被較多的SiO2占據(jù)，TiO2的有效表面減少，不易受光激發(fā)產(chǎn)生親水區(qū)，故接觸角較大[6]。

    2.5涂覆層數(shù)對親水性能的影響

    圖4為試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖4可以看出，涂覆層數(shù)的增多，所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角逐漸減小，但涂覆3層后，接觸角的下降程度逐漸減小。紫外光容易穿過單層乃至雙層薄膜，光能的利用率低，親水性物質(zhì)少，導(dǎo)致有較大的接觸角．隨著薄膜層數(shù)(即厚度)的增加，對紫外光的吸收增加，親水性物質(zhì)增多，同時薄膜表面的粗糙度也增加，對親水性有利，當(dāng)薄膜層數(shù)增加到第3層以后，內(nèi)層TiO2無法與水接觸，對親水性影響不大，所以接觸角變化不大。故從成本上考慮，涂覆層數(shù)定為3層[7]。

    2.6不同轉(zhuǎn)速對親水性能的影響

    圖5為試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、涂覆層數(shù)為3層時所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角。由圖5可以看出，涂覆轉(zhuǎn)速增大，所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角逐漸減小，但變化程度逐漸減小。因為轉(zhuǎn)速越大，形成的TiO2粒徑較小，故TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角也減小。當(dāng)轉(zhuǎn)速增大到一定程度，轉(zhuǎn)速對接觸角的影響程度減小，故接觸角變化不大。故轉(zhuǎn)速定為1500r/min。

    2.7光催化活性試驗

    2.7.1光催化活性試驗一

    圖6表示的是自制的自清潔涂料與其他樣品的光催化試驗的對比圖。由圖6可見，經(jīng)過紫外燈照射后，2#、3#自清潔涂料中甲基橙的顏色明顯變淺，1#、4#幾乎無變化。說明自制的自清潔涂料具有明顯的光催化活性。

    2.7.2光催化活性試驗二

    在玻璃板上淋涂1層自制的自清潔涂料，待自然干燥后，在涂膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液，將板放入紫外燈下照射，觀察顏色變化。由圖7可以看出，經(jīng)過紫外燈照射后，甲基橙顏色消失，表明自制的自清潔涂料具有較好的光催化活性。

    2.8戶外試驗

    圖8為樣板放置在戶外1月后的圖片。由圖8可見，噴涂自清潔涂料后，噴涂自清潔涂料的玻璃表面比較干凈，而無涂層玻璃表面有明顯的雨水痕跡，且經(jīng)過雨水沖洗后表面有泥污，由此可見，噴涂自清潔涂料后，玻璃表面較易清洗，且清洗后比較干凈，說明自制的自清潔涂料具有較好的抗沾污能力。

    3·結(jié)語

    (1)試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、涂覆層數(shù)為3層、轉(zhuǎn)速為1500r/min時所制得的TiO2/SiO2復(fù)合薄膜的接觸角最小為6.8°。

    (2)通過光催化和戶外試驗，表明自制的自清潔涂料具有良好的光催化效果與抗沾污性能。

    參考文獻(xiàn)

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